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沥青（图源：pixabay）
凭借稳定的低电位平台和较高的比容量，硬碳材料成为钠离子电池商用负极的主流选择。目前已用于商用化钠离子电池的碳负极多以无定形碳为主，无定形碳材料具有较高的储钠比容量，成本低廉，结构易调控。无定形碳材料主要分为软碳和硬碳，硬碳具有疏松多孔结构，相比于石墨的层间距0.335nm，硬碳层间距可达0.36-0.38nm，钠离子可在硬碳层间空隙迅速嵌入和脱出。生物质、树脂、聚合物和沥青等是制造硬碳的主要前驱物。生物质基前驱体受气候、季节的干扰较大，而树脂与聚合物类硬碳材料成本较高，且碳收率偏低。沥青具有来源广泛、价格低廉、碳收率高等优点，是制备硬碳负极材料的优质前驱体。沥青的价格约为0.39万元/吨，改性后的价格约为0.45万元/吨，在制备技术工艺成熟后有望降低成本并取代生物质基成为主流。
沥青基硬碳负极材料的性能及优化
对于沥青基碳负极材料，有研究者认为，沥青基碳负极材料的制备方法如模板法、化学活化法等，会涉及复杂的后处理过程，像模板法必须使用酸去除模板剂，存在制备过程费时、污染环境等缺点，阻碍了碳负极材料的实用化进程。因此，寻求一种简单便捷、绿色环保的沥青基碳负极材料的制备方法对其规模化应用具有重要意义。
研究表明，沥青基碳源前驱体的化学改性能够调控对应硬碳负极材料的微观结构和电化学性能。与未改性材料相比，改性后的沥青基硬碳材料与Na+接触的活性位点明显增加，有利于提升钠离子电池负极材料的比容量和循环稳定性。研究人员以无水FeCl3为催化剂，二甲氧基甲烷为交联剂对煤沥青进行化学交联改性处理，引入的含氧官能团（—OCH3）在碳化过程中可以有效抑制煤沥靑的多层石墨化堆积，碳层无序性提高，表面缺陷位增加。用作钠离子电池的负极材料时，在小电流密度下，呈现较高的比容量（348.2mAh/g@0.5A/g），进一步增加电流密度至0.5A/g时，其比容量不足100mAh/g。尽管已取得了一些研究进展，但当前沥青基硬碳负极仍存在石墨化程度高、层间距小和微观尺寸较大等问题，导致其比容量和倍率性能不理想。
为进一步提升硬碳负极在高电流密度下的钠离子储存能力，研究人员尝试以煤沥青为碳源，采用对苯二甲醇为交联剂，在温和的条件下，对碳源前驱体进行化学交联改性处理。随后，将得到的反应产物在1100-1500℃下进行高温碳化制备改性沥青基硬碳材料，并用于钠离子电池负极材料。SEM、TEM、氮气吸脱附测试等表征结果证实，煤沥青的化学交联改性能够有效减缓其高温石墨化进程，进一步增大层间距（0.373nm）和碳层的无序度，同时获得的硬碳材料颗粒尺寸由15μm减小至约2μm。电化学测试结果表明，所制备的改性沥青基硬碳材料（HC-1300）首次库伦效率高达80.1%，在电流密度为0.1A/g时，其比容量为232.2mAh/g，明显优于直接碳化获得的样品（DC-1300）。此外，在5A/g高电流密度下，HC-1300样品的比容量为171.1mAh/g，且经1500圈充放电循环后容量保持率为74.9%，展现出良好的倍率性能和循环稳定性。
另有研究人员通过预氧化诱发沥青中碳共轭结构之间相互交联，从而阻止沥青在高温碳化过程中发生有序重排，抑制其石墨化方向的转变；制备得到碳负极具有无序的结构，储钠比容量从94.0mAh/g提高到300.6mAh/g，ICE从64.2%提升到88.6%，另外该方法的碳收率从54%提高到67%，进一步降低了碳负极生产成本。
以上提到的交联法和预氧化法是目前优化沥青前驱体的主要方法。整体来看，用沥青制备出的硬碳材料性价比优势明显，但产出的硬碳性能不如生物质基硬碳。
小结
沥青在未经处理直接高温碳化的过程中易形成类石墨化结构，不利于钠离子存储，所以为实现沥青基硬碳材料在钠离子电池中的应用，需要对沥青进行交联化或预氧化等预处理，这也导致较复杂的沥青基硬碳材料制备工艺。沥青基硬碳制备工艺要求高，但前驱体性价比较突出。
通过对沥青进行预处理，改变其微观结构，并引入一些杂质原子，在热解碳化过程中阻碍类石墨结构生长，再进行固相碳化，得到立体交联结构的硬碳材料。不过，在处理过程中也需注意避免烟气、废水等对环境的破坏。沥青基硬碳产品碳收率高，前驱体性价比突出，待其制备技术成熟后，能够为下游稳定提供高性能硬碳材料时，未来或将逐步取代生产工艺难度小的生物质基硬碳材料。
参考来源：
陈涛，等.改性沥青基硬碳材料的可控制备及其储钠性能
杨涵，等.面向实用化的钠离子电池碳负极：进展及挑战
和凤祥，等.沥青基硬碳材料制备方法及电化学性能初探
电池材料前瞻：钠电重生，硬碳先行.中金点睛
（中国粉体网编辑整理/文正）
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