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第一作者：Peter Lennartz，Benjamin A. Paren
通讯作者：Gunther Brunklaus
通讯单位：德国明斯特亥姆霍兹研究所
可充电锂金属电池（LMBs）有望提供高能量密度，但其潜在商业应用受到如下问题的阻碍，如不均匀锂沉积或电极界面不可逆过程导致的容量下降。德国明斯特亥姆霍兹研究所Gunther Brunklaus 研究员对于聚合物基电解质，针对能量密度的现实基准的重要性以及控制电池循环可逆性的关键特征进行了深入讨论，评估了实验室规模和多层软包电池的预测能量密度。由于传统数据显示的电池循环性能强烈取决于难以做对比的实验条件，从而引入了一个合适的度量标准：每个周期释放的平均能量。此外，将聚合基体系的电化学性能与液体和陶瓷基体系进行了比较，涵盖了最新的进展，同时为进一步发展基于LMBs的高性能和耐用储能应用提供了可观前景。聚合物固态电解质与其他电解质组成复合材料是破晓的曙光！
相关研究成果“Practical considerations for enabling Li | polymer electrolyte batteries”为题发表在Joule上。
【前言】
由于可观的能量密度以及材料和电极界面工程的飞速发展，人们对实现可充电锂金属电池（LMBs）有着极大的兴趣。取代典型的插入电极，如石墨与金属锂需要新的电解质材料以减轻充放电时有害的界面和相间侧反应。虽然已经引入了新型的电解质材料，但在运行时维持锂库存的可逆性仍然存在挑战，这推动了前所未有的对电解质的探索。在含锂金属的系统中，电解质的选择对可充电锂金属电池的实际应用至关重要。
聚合物电解质对液体和陶瓷电解质具有多种优点，包括可加工性、丰度和操作安全性，但前提是它们的离子电导性和电化学稳定性可以与最先进的电解质相媲美。由于使用液体电解质的LMBs的早期技术存在严重的可逆性和安全问题，因此限制了它们在 1980 年代的商业化，液体、陶瓷和聚合物材料的最新电解质进步使 LMB 研究和技术在过去十年中得以复兴（图 1A），从而提高了比能、循环寿命和库仑效率 （CE）。
图1.锂金属电池的科学里程碑和技术进步
其中液体、陶瓷和干式聚合物电解质以及单离子导电（SIC）凝胶聚合物电解质的关键性能如图1B所示，扩展了之前文献中的比较。液体电解质具有优异的润湿性能和高离子电导率，同时表现出较低的机械稳定性和潜在的降低安全性。另一方面，陶瓷电解质提供了较高的机械稳定性和潜在的更高的安全性，但不能使电极润湿。聚合物基电解质由于它们的机械灵活性和稳定性，可能填补了这些对比性能之间的空白，这为聚合物电解质的整体性能提供了很大的可变性，这取决于系统的类型，包括它们是否作为单离子导体，它们是凝胶（含有一些液体溶剂）。在实际应用中，目前聚合物电解质需要克服挑战有，如有限的离子电导率、功率输出，以及在某些情况下的高温运行。
【讨论】
1.从学术电池多层电池堆的设计注意事项
在本章中，作者演示了如何将能量密度从学术单电池系统投影到基于多层聚合物电解质的系统，并简要描述了聚合物电解质的关键参数。从单电池的水平来考虑关键因素包含界面阻抗、倍率能力、容量保持和CE。从堆叠电池级别的水平去考虑关键参数则包括循环寿命、体积膨胀和能量密度。在商业级多堆叠软包电池中，更看重的指标有安全性、可加工性和每 Wh kg−1 的成本。因此电池开发的主要挑战包括将学术研究中的科学进步转化为系统级（工业相关）性能。多节和单节电池设计的电池表示如图2。
图2.锂金属电池主要输出参数
这些输出参数在电池系统的多个级别上都很重要，不过它们已被分组为最常考虑或最相关的尺度，在设计完整系统时应考虑这些因素，由于参数的相互作用超出了单个单元的线性缩放。
作者提出了两个参数强调了从单电池到多电池组转变的挑战，即比能量（性能指标）和有效运行所需的电池组压力（操作参数）。与堆叠电池组中的相同化学物质相比，双面电极和相对于总质量和体积的电池外壳百分比较高，从而不可避免的造成单电池比能量较低。此外，堆叠压力所需的力与电极面积成线性比例，这意味着从1 cm2的单个电池至 30cm2较大的软包电池（例如，1 Ah 软包电池）将需要增加30倍的力，并且可能需要使用重型钢压板和螺钉来降低比能量。
2.能量密度和比能量的投影比较
作者在图3中进行了基于固体电解质，固体（复合）正极和锂金属的模型电池系统的比能量和能量密度的预测。由锂金属负极、固体聚合物电解质和聚合物复合正极组成的模型软包电池（绿色），与商业制造商宣布的目标值（橙色）进行比较。
图3.比能量和能量密度的投影图
尽管如此，商业制造商宣布的大多数目标都超出了作者的模型系统预测II。固体聚合物电解质系统的一个关键参数是复合正极，它是进入整个多孔电极的活性颗粒所必需的。因此，聚合物负载正极中的活性质量比从>90wt%下降到60-80wt%，以在整个正极提供足够的锂离子传输，从而大大降低了整体比能量。在（多层）电池水平上比能量高于美国先进电池联盟（USABC）目标 350 Wh kg−1。鉴于可逆充电/放电容量和工作电压也可能影响比能量。由于详细分析超出了本文的范围，因此提供了一个即用型工具作为本手稿的支持文件，它允许读者使用可定制的参数（例如锂厚度和正极活性质量负载）计算多层软包电池的预期比能量。
3.聚合物基LMB和聚合物电解质的性能参数
除了比能量的预测之外，电化学性能的评估对于推进基于聚合物的LMBs至关重要。电池性能不仅取决于外部实验条件，还取决于电池的设计，包括正极的质量负载和锂金属负极的厚度以及电解质和活性材料的比例。表1说明了已发表的基于聚合物的LMB研究中采用的各种电池设计，测试参数和聚合物特性。在报告的研究中，聚合物电解质的离子电导率和转移数也变化极大，从而对电池功率和性能产生重大影响。
实验条件可能千差万别，提取实际性能参数非常具有挑战性。在以下段落中，作者将详细阐述聚合物电解质关键特性的表征，重点关注它们与优化和局限性的相关性。库伦效率（CE）、能效、循环寿命、容量保持性和界面/界面电阻是评估LMB的关键参数。
离子电导率和离子传输
离子电导率在改进聚合物电解质时早已被广泛报道。电化学阻抗谱（EIS）是一种测量聚合物电解质离子电导率的既定方法，该方法由测量的体积电阻和聚合物薄膜几何形状确定。相变、薄膜膨胀和界面区域的变化都是聚合物在加热和冷却时可能经历的变化并且利用诸如使用间隔环之类的策略来最大程度地减少这些影响，因此，在全电池中测试这些材料时需要考虑和报告这些变化。
极限电流密度
极限（有时是临界）电流密度是电解质中可持续的最大电流密度并且是要报告的重要参数。因此，临界电流密度（CCD）在全固态无机（陶瓷）电解质中经常被报道。值得注意的是，临界电流密度与实现高充电/放电速率特别相关，因此决定了对电池进行充电/放电到完全工作容量所需的时间。因此，高度可实现的锂聚合物界面稳定性和限制电流密度构成了实现高质量负载正极的相关条件。当工作在接近极限电流密度时，包括CE在内的循环性能可能会受到影响，因为会发生不均匀的锂沉积/溶解。进一步探索聚合物电解质的极限电流密度是评估其在实际LMB应用中的可行性的关键步骤。
机械性能
在考虑聚合物电解质时，机械性能尤为重要，因为与陶瓷电解质相比，高分子材料的主要优点是它们的柔韧性。此外，机械刚度被认为可以通过机械抑制来减轻或限制锂枝晶的形成。例如，门罗和纽曼的开创性工作指出，如果电解质超过锂的模量（～5 GPa），就不会发生树突。然而，使用聚合物材料达到该值具有挑战性，因为大多数聚合物膜的模量为0.1-10 MPa。尽管如此，聚合物膜在低于极限电流密度的电流密度下仍可无枝晶运行。最近的研究利用了其他策略，包括交联聚合物或离子摩尔体积低的 SICS为了减少枝晶生长，提出了需要高模量聚合物电解质的可能替代方案。
界面和相间阻力
电极和电解质之间的界面/相间电阻可能是控制电池中电荷转移和过电位以及因此控制其性能的最重要参数之一。值得注意的是，很少报告与所有可用数据保持一致。相间/相间电阻通常以奈奎斯特图表示，该图显示了不同频率下电化学阻抗的实部和虚部。电阻应归一化到该区域（Ω cm2），因为电极的总电阻与电极面积成反比。尽管液体电解质通常具有较低的界面/相间电阻（<100>100Ωcm2). 全固态电池内阻的基准值被提议为40Ωcm2左右，在循环速率为1C下实现 5 mAh cm−2。聚合物电解质与电极接触时具有较大的界面电阻范围，范围从100 Ωcm2到超过 1000 Ωcm2。
库仑效率（CE）
CE，也叫放电效率，是指电池放电容量与同循环过程中充电容量之比，即放电容量与充电容量之百分比，是电池报告最多的参数之一，在基于锂金属的电池化学的情况下需要特别注意。这是由于锂金属的高反应性和相关的相间形成（即电荷载流子的损失），以及第一次充电前负极上过量的锂。在传统的LIB中，正极CE主要代表电池的整体效率（通常石墨中没有多余的锂源）
聚合物电解质的另一个关键瓶颈是电池性能和设计。如果电极界面处的电荷转移较慢，则具有高电导率的电解质可能无效。同样，尽管在室温下循环超过1000次的循环性能令人印象深刻，但如果利用薄正极和厚负极，则可能会很弱。下一节将更详细地比较用于评估LMB聚合物电解质的常用指标，并提出一个新指标来有意义地评估这些系统。
从图中看出离子电导率和转移数似乎并不相关（图4A），尽管可以看出大多数聚合物盐溶液系统在30°C以上工作，而许多SIC在室温下操作并显示出相似的离子电导率范围。CE含量较高的系统在循环寿命最长的系统中存在，如图4C所示，其中CE较高的材料能够在失效前持续更多的循环。然而，在大多数研究中，电池直到失效才循环。同样，容量保持率随着周期数的增加而降低（图4D），这是由于常规容量损失和CE为<100%而预期的。可惜的是没有电解质在图4中包含的一个或两个以上的参数中都表现出色。鱼和熊掌有时候难以兼得！
图4.使用聚合物电解质操作的单节锂金属电池的电化学数据（甲和乙）（A）电导率与转移数和（B）（正极）库仑效率与锂电导率的关系。+（C）（正极）库仑效率与报告的循环次数，（D）容量保持与报告的循环次数，以及（E）面积界面/界面阻力与液体吸收
图5.各种电池填料的关键数据比较
图5A将报告的平均 CE 与具有各种类型电解质的 LMB 中每个周期释放的平均能量进行比较，并比较了图5B中发现的CE和总能量（释放∗循环次数的平均能量）以及平均功率（图 5C）。含有液态/固态电解质的参比大多数聚合物体系显示出更高的功率密度，这可能表明它们具有更高的充电/放电速率的能力。由于涉及多个变量，可能需要进行更多的研究来阐明具体的功率趋势。其中有几点需要关注的：1.更高的正极质量负载；2.堆叠压力很重要；3.安全性和可持续性。
4.LMB的下一代聚合物电解质的设计注意事项
示意图突出了聚合物电解质的设计策略，包括聚合物网络结构、解耦离子传输和相分离纳米通道。
图6.聚合物电解质的设计策略
除了以上三种，还通过原位聚合过程，液体前驱体渗入正极材料，确保所得电解质膜具有出色的界面相容性。如果设计得当，这些材料通常是不易燃的，不会泄漏，并显示出强大的李枝晶抑制能力。据报道，在聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯（PVdF-HFP）基质中使用二氧戊环（DOL）聚合与聚多巴胺联合使用高性能膜。
除了用作电解质外，聚合物还可以用作锂金属（或集流体）与固体或液体电解质之间的工程界面层，以促进相当均匀的锂沉积/剥离，同时防止副反应。因此，聚合物还可以发挥人工SEI的作用，以改善界面接触，Li相容性和Li库存的可逆性。
【结论展望】
将学术电池外推到多层软包电池深刻地证明了实际基准的重要性：即便优化了薄膜厚度，也需要在实现更高的正极质量负载和可逆放电容量方面取得进展，以满足工业需求。与基于传输特性（例如离子电导率）和性能特性（例如放电容量）的系统进行传统评估不同，提出了一种新的指标，该指标表示每个周期的平均可访问能量。该指标包括正极质量负载和工作电压，并显示了系统在更大规模下被考虑的潜力。与无机固体或液体电解质进行复合是有效的方法，聚合物可以兼顾柔性和机械坚固或者可以分别稳定正负极和界面。
【文献信息】
Peter Lennartz, Benjamin A. Paren, Abraham Herzog-Arbeitman, Xi Chelsea Chen, Jeremiah A. Johnson, Martin Winter, Yang Shao-Horn, Gunther Brunklaus, Practical considerations for enabling Li|polymer electrolyte batteries, Joule, Volume 7, Issue 7, 2023, Pages 1471-1495, ISSN 2542-4351.
https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.06.006.
（中国粉体网编辑整理/苏简）
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