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第一作者：袁欣彤
通讯作者：李煜章
通讯单位：美国加州大学洛杉矶分校
【研究背景】
不受控制的锂（Li）枝晶状沉积容易导致锂金属电池循环效率低、寿命短和严重的安全问题，同时形成的固体电解质界面（SEI）层控制着锂离子（Li+）向表面的传输过程，进而影响沉积形貌，产生难以解耦的SEI形成和Li沉积的复杂反馈环。这种同时的Li沉积和SEI生长使得人们对于如何精准控制锂沉积形貌变动更加困难。
例如，锂金属的四种常见形貌（例如，丝状、纳米棒，柱状，块状）（图1a），表现出不同的库仑效率（CEs），但尚不清楚各种电解液如何控制Li的沉积形貌。虽然过去的一些研究试图合理化不同电解液中的锂沉积形貌，但由于SEI和Li的耦合生长，理解和预测锂沉积形貌的一般框架仍然难以捉摸。理解锂电沉积的范式转变需要将这两个过程解耦。然而，SEI的形成与Li电沉积同时发生，金属Li具有极高的反应性，立即与电解液反应形成SEI。原则上，如果Li可以在比电解液分解更快的时间尺度上还原，则可以解耦Li电沉积和SEI形成。由于电解液分解发生在几秒钟的数量级，因此在锂金属电沉积过程中需要大电流密度以超过SEI形成的影响。
【成果简介】
在此，美国加州大学洛杉矶分校李煜章教授通过在超快沉积电流密度下超过SEI的形成来解耦这两个相互交织的过程，同时也避免了质量输运的限制。具体来说，本文使用了一种超微电极（UME）几何结构将Li沉积与SEI生长解耦，令人惊讶的是，模型电解液中不同的Li沉积形貌在超快电流密度下都转变为一个明确的多面多面体（图1a），这一结果似乎违反直觉。先前的研究表明，锂枝晶在更高的电流密度下会越来越分化。但如果锂沉积真正独立于SEI形成进行，则符合预期。
同时，使用冷冻电子显微镜（cryo-EM）定量地确定这种形貌是菱形十二面体的结构，这与在没有表面膜的情况下体心立方（bcc）晶体的理论Wulff结构预测相匹配。此外，作者发现明确的分面形貌与电解液化学或集流体衬底无关，这表明跨越SEI的影响可以消除这些参数对Li沉积形貌的影响。虽然这些Li菱形十二面体与集流体接触较差，可能加速非活性Li的形成，但作者提出了一种脉冲电流策略来克服这种失效模式，利用这些Li多面体作为成核种子，以提高Li沉积/剥离的可逆性。
相关研究成果以“Ultrafast deposition of faceted lithium polyhedra by outpacing SEI formation”为题发表在Nature上，并被选为当期封面！
【核心内容】
众所周知，在高电流密度下，在电解液-锂界面的扩散限制离子耗尽时，Li金属从生长的细丝状转变为尖端生长的树枝状锂枝晶。为了避免在高沉积倍率下遇到质量传递限制，作者使用UME作为沉积衬底。由于极限电流密度与半径成反比，直径为25μm的UME能够朝向工作电极的三维扩散途径，以维持超快电流密度，而不会突然耗尽离子。COMSOL多物理场仿真证实，在1000 mA cm-2，工作电极表面未发生锂的明显消耗。为了以正常和超快倍率沉积金属锂，本文选择了四种模型电解液，它们在化学上具有多样性（例如，酯类与醚类溶剂，低盐与高盐浓度，单盐与双盐以及有与无添加剂），从而使得SEI层，锂沉积形貌和CE差异很大。
四种电解液为：电解液A：LiPF6 EC/DEC；电解液B：1M LiPF6 PC 2wt% LiAsF6和2wt%FEC；电解液C：0.6 M LiDFOB和0.6 MLiBF4 FEC/DEC（1:1 v/v）；电解液D: 4M LiFSI DME。虽然这些电解液在正常工作条件下（1~10 mA cm-2）形成不同的SEI层，预计SEI和电解液化学在超快沉积状态（50-1000mA cm-2）的影响减弱，预计将超越SEI的增长。在典型电流密度下沉积锂时，发现每个模型电解液中都有不同的锂形貌（例如，A中的“灯丝”，B中的“棒”，C中的“柱”和D中的“块”）（图1b-e）。事实上，这些Li多面体在不同的电解液化学中看起来是相同的，这表明了三个重要的发现：（1）在超快电流密度下，对电解液化学的形貌依赖性消失，（2）在超快电流密度下，锂沉积和SEI形成可以解耦;（3）多面体是无SEI影响下锂金属的固有沉积形貌。其菱形十二面体，与bcc晶体的热力学Wulff结构预测相匹配，只有{110}平面作为表面暴露。对于bcc晶体，{110}面是最密集的平面，因此，暴露其最低能量表面将最小化系统的能量。
图1. 不同枝晶状锂向相同的锂多面体的转变
首先，作者将金属锂以低电流密度直接沉积到铜（Cu）TEM网格上作为对照样品，电解液C中的Li沿<211>方向（蓝色箭头）以单晶纳米线的形式生长，这是Li枝晶的常见生长方向之一。同时，在TEM网格上以超快电流密度生长Li多面体，Li多面体的高分辨率冷冻透射显微镜图像分辨出单个的Li原子，显示这些沉积物是单晶，暴露了{110}的面。在原子尺度上，晶格间距被测量为2.48A（图2i，l），这与Li已知的{110}平面的间距很好地匹配。同时，注意到多面体的表面似乎覆盖着一个明显的SEI层，这是不可避免的接触的新沉积锂和电解液后反应（超过足够的时间后新鲜金属锂与电解液发生化学反应），表明在超快电流密度下，SEI和电解液化学性质不影响沉积形貌。当Li电沉积和SEI的形成很可能是逐步进行的，Li沉积首先经过电化学进行，SEI的形成经过化学进行。这得到了冷冻电子显微镜和能量色散光谱的支持，证实了锂多面体形成的SEI和Li枝晶形成的SEI之间的结构和化学差异。
图2. 锂菱形十二面体的原子分辨率冷冻电子显微镜
为了验证超快电流密度下的锂沉积在没有SEI影响的情况下进行，作者在正常和超快电流密度条件下测量了从体相到沉积金属锂表面的锂传输过程。其中，固体（SEI）和液（电解液）相中的Li+扩散系数（DLi+）有明显差异，并且经常按数量级变化（图3a）。为了测量超快电流密度条件下的Li+输运，作者进行了10~30 Vs-1的线性扫描伏安法（LSV）实验（图3b）。
图3c显示，峰值电流密度与扫描速率的平方根呈线性关系，计算DLi+值为3×10-6 cm-2s-1，与之前在液态电解质中的测量值相同（图3），这表明Li+传输在Li-电解液界面的速度与在体液中相同，没有SEI干扰。
同时，为了测量正常电流密度条件下Li+到Li表面的输运，构建了一个Li||Li对称扣式电池来表征离子电阻。这使得在正常电流密度条件下，从体到Li表面的DLi+计算为4.4×10-9 cm-2s-1。由于Li+通过SEI的传输占了Li||Li电池中界面阻抗的大部分（超过98%），DLi+的急剧下降表明SEI在正常电流密度下阻碍了Li+的传输。这些定量测量显示，在两种电流密度条件下，Li+如何从体相液体传播到Li表面的明显差异。在超快电流密度下，Li+到表面的传输与液体扩散的数量级相同；在正常电流密度下，Li+输运减慢了三个数量级，必须通过依赖于电解液化学的SEI层，并控制Li+输运。
图3. 超快、低电流密度条件下锂沉积途径的电化学分析
虽然本文的UME研究对于揭示没有SEI影响的锂金属的固有沉积形貌至关重要，但进一步展示了其对扣式电池循环的影响。确认在50 mA cm-2的电流密度下没有传质限制，进行了COMSOL多物理场仿真。结果表明，从衬底到工作电极，Li+的浓度梯度可以控制在0.3 M范围内，并在扣式电池的几何结构中达到10 s内的线性稳态。
因此，作者成功地以50 mA cm-2的电流处沉积了Li菱形十二面体，容量为0.5 mAh cm-2相比之下，在1 mA cm-2处观察到柱状的Li形貌，其容量和电解液化学性质相同。这一超高电流密度的发现颠覆了传统观点，即高电流密度可能促进Li枝晶生长。相反，本文证明只要避免质量输运限制，沉积速率可以超过SEI的形成，超高电流密度就可以使Li菱形十二面体生长。此外，作者发现在50 mA cm-2处，无论衬底是疏硫还是亲锂，菱形十二面体结构都独立于集流体衬底（图4a-d），这一发现与传统理解形成了鲜明的对比，即衬底在正常电流密度下对金属沉积的形貌有明显的影响。
图4. 扣电几何结构中菱形十二面体的锂沉积及其失效机理分析
【结论展望】
综上所述，本文的工作挑战了锂电沉积的两个长期结论：（1）高电流密度促进树枝状锂生长和（2）电解液化学控制锂沉积形貌。在避免锂耗尽的超快电沉积过程中，UME和冷冻电镜研究表明，锂金属的内在形貌是非枝晶状菱形十二面体，与电解液化学无关，与bcc晶体的理论Wulff结构相匹配。此外，作者还演示了这种电流密度制度如何诱发独特的失效模式，这些模式可以通过脉冲充电协议来缓解。通过超越SEI形成并将其与锂金属生长解耦，开辟了新的机会来探索活性金属沉积如何在不受表面腐蚀膜影响及其对电池循环的影响的情况下从根本上进行。
【文献信息】
Xintong Yuan, Bo Liu, Matthew Mecklenburg, Yuzhang Li✉, Ultrafast deposition of faceted lithium polyhedra by outpacing SEI formation, 2023, Nature.
https://doi.org/10.1038/s41586-023-06235-w
（中国粉体网编辑整理/苏简）
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