中国粉体网讯 硅具有较高的理论比容量、合适的电压平台以及资源储量丰富、环境友好等特性，这使得它成为锂离子电池理想的负极材料之一。但是对于商业化应用而言，现阶段的硅基材料还有其局限性。一方面，作为电极材料而言，硅的电子导电性低(<10-3S/cm，25℃)；另一方面，由于硅的高比容量特性，充放电过程中硅会产生较大的体积膨胀。体积膨胀又导致了循环过程中材料粉化、电极表面SEI膜持续增长、电极活性物质脱落等问题，使得硅负极的循环性能较差(图1)。目前硅材料的各种改性方式如纳米化、碳包覆、氧化亚硅等主要通过设计合适的结构来限制硅的体积变化，保证其循环性能；而预锂化等手段则可以补充高容量硅基负极循环过程中的活性锂损失。预锂化技术对高容量硅负极的商业化应用具有着非常重要的意义。
硅基负极锂化机理及失效机制
目前，对于硅的锂化机理及失效机制已经通过各种先进的表征手段有了一定的认识，这对于硅的材料设计具有着重要的指导意义。在高温条件时，锂和硅的合金反应遵循Li-Si二元平衡相图，如图2(a)所示，在锂化过程中形成如Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4、Li22Si5等金属间化合物，在两相区域会有不同的电压平台出现，因此硅基材料最高的理论储容量为4200mAh/g(Li22Si5)。但是，室温下仅能形成LisSi4，容量为3587mAh/g。室温下，锂和硅发生反应生成Li15Si4的反应方程式如下：
锂化：
脱锂：
图1硅电极失效机理
(a)材料粉化；(b)持续的SEI膜增长；(c)活性物质脱落
图2硅的锂化机理
(a)硅在室温和高温下的锂化曲线；(b)硅电极的前两次充放电曲线
在首次锂化过程中，电解液的分解往往会在电压较高(约0.8V)附近优先发生，从而促使固态电解质界面膜的形成，这也是不可逆容量的主要来源。随后结晶硅和锂离子发生反应形成无定形的LixSi，无定形的锂硅合金会在50mV附近转变为Li15Si4；在充电过程中，同样有两相共存的电压平台(约0.4V)，但是最终放电产物变为无定形硅。由于锂化过程中体积膨胀使活性物质从集流体脱落，导致了有一些Li15Si4在首次脱锂过程中不能发生转变，产生了较大的不可逆容量。在首次充放电过程中，晶体硅转变为无定形硅并且在之后的循环中保持无定形态，所以导致在之后的充放电曲线中，电压平台会发生变化（图2b）。
硅基材料的失效机制如图1所示，主要包括如下三种因素：①循环过程中的体积变化会导致硅表面产生裂纹甚至粉化，材料之间失去电接触会造成容量衰减；②循环过程中的体积变化会导致SEI膜的破碎和重组，SEI膜的持续增长会导致电池中有限的活性锂损失，进而导致电池失效；③体积变化可能导致电极与集流体失去电接触，从电极上脱落的活性物质不能参与后续的循环过程，也会导致容量衰减。
硅基负极预锂化的方法有哪些？
针对硅基负极存在的体积膨胀、循环性能差等问题，采用小尺寸的纳米硅颗粒可以有效避免材料粉化，将纳米硅与碳材料进行复合一方面可以保证材料的电子导电性，另一方面碳材料可以缓冲体积膨胀，因此，硅碳复合材料成为当前硅基负极商业化的重要路线之一。
硅碳复合材料具有比较优良的循环稳定性，但是首次库伦效率低的问题限制了硅碳复合材料在全电池中的应用。硅基负极的商业化必须解决“电池首次充放电过程中的不可逆锂损失”这一问题。
“预锂化”技术或称“提前掺杂锂”技术，通过在锂离子电池体系中提前添加锂，使电极材料在电化学反应中有较高首次库伦效率，同时能够补充电池系统在循环过程中产生副产物而消耗的锂。预锂化技术可以弥补材料本身的首效低的问题和首效匹配的问题，从而降低电池的制备成本。
硅基负极预锂化可以分为直接使用锂金属作为锂源的预锂化方法和使用锂金属替代物的预锂化方法。
1、直接使用锂金属作为锂源的预锂化方法
①内部短路法。内部短路法通过构建锂金属-电解液-电极材料内部短路电路，使锂金属直接与电极材料接触，通过电势差发生反应，从而达到预锂化的目的。内部短路法是一种简单、快速的预锂化方法，这种方法主要通过控制短路时间来控制预锂化程度，在锂箔和电极材料接触20min后完成预锂过程。
②外部短路法。外部短路法是在内部短路法的基础上，在2个电极外部连接电路并短路，通过锂金属和电极材料的电势差完成预锂化过程。外部短路法在内部短路法的基础上能够更精确地控制预锂化的程度。
③SLMP法。SLMP是指稳定金属锂粉表面为Li2CO3保护壳，内部为锂金属的活性颗粒。使用SLMP进行硅基材料的预锂最主要的特点是在操作过程中简便，SLMP试剂对于环境的需求低，外表面的Li2CO3能够保护高活泼性的锂金属，方便运输和存储。值得注意的是在预锂化过程中由于SLMP的添加量有限，虽然已经将SLMP配置成悬浊液状态，在颗粒接触极片的过程中仍然会存在一定的不均匀性，预锂化过后的极片需要较长的时间活化来达到平衡，大幅拉长了生产时间。
2、使用锂金属替代物的预锂化方法
①电化学法。电化学法是构建全电池来进行预锂化。研究者以2个半电池组装了一种新的预锂装置，一边半电池为铜阳极和Li2SO4溶液，另外一个半电池由凝胶电解质和Si纳米线组成，中间隔膜为LSICON锂离子导体在此基础上以Ag/AgCl(0.73-3.27Vvs.Li/Li+)为参比电极，使用CV扫描出锂化电位，通过控制电流密度和通电时间来控制锂化程度。总的来说，电化学法首次尝试了不使用锂金属作为锂源而是用了相对成本更低、化学活泼性更低的Li2SO4，同时体系中的Si纳米线和凝胶电解质的半电池绿色环保、对环境友好。
②LiSi-Li2O电池极片浆料添加剂。首先，制备LiSi-Li2O核壳结构纳米颗粒，然后将颗粒加入电极浆料中，从而提供较高的比容量和提高总体首效。在加入Si和石墨负极后，全电池的首效都达到了100%。目前这种添加剂预锂化法的主要挑战是LixSi合金的活泼性比较强，在制作浆料方面，表面的氧化锂外壳只能保护内部活性物质不与空气接触。在制作浆料的过程中，Li2O会和浆料中的水和乙醇等反应，而制作油性的浆料则会导致NMP削弱Li2O的保护能力或直接和LixSi反应，降低活性物质的活性。这种在极片前预锂的技术很新颖，但是在制作浆料方面对于黏结剂成分要求过高，对外壳的改性或是寻找适合量产的浆料成分将是这种技术的未来挑战。
③化学溶液预锂化法。化学溶液浸泡法预锂起源于用锂金属溶解于有机溶剂中，形成含锂有机溶液。该法最早运用于硬碳的浸泡，硬碳负极在浸泡过后产生SEI膜，使得硬碳的循环能力有所提高。含锂溶液拥有一定的电位，能够与活性材料发生反应。化学浸泡预锂化法将锂金属转化为含锂有机溶液，高还原性的含锂溶液能够更高效地完成预锂化反应，可以有效地避免锂金属在工业应用的高活性，避免了一些锂金属在生产上的安全隐患及副产物的生成。
④无机预锂化。无机预锂化主要是靠热反应在硅基颗粒表面发生锂化反应并生成保护壳，这种保护壳可以兼顾保护内部活性颗粒和抑制硅基材料电循环过程中的膨胀来提升循环能力。
硅基负极预锂化产业化的可行性和规模
比起好的电化学性能，硅基负极预锂化技术的产业化也需要考虑适配性和未来产业化规模潜力。硅基负极材料预锂化的生产方式主要分为两种，一种是电极极片预锂，另一种是对粉末材料的预锂。极片预锂目前应用较广，相对粉末预锂更适合具有产业链的公司，预锂过后的极片材料也具有高活泼性，可通过现有生产模式来进行改造，方便运输和存储。目前的预锂负极产业化方式大部分为极片预锂方法，将SLMP悬浊液添加在极片上再通过挤压使SLMP的Li2CO3外壳破裂并使锂金属与活性物质接触。电化学预锂化法中内部短路法和外部短路法则通过对辊的方式使锂金属和极片发生短路。化学浸泡法的量产方式为使用高活性的化学溶剂降低预锂时间，利用传送带在2个化学溶剂缸中完成浸泡和清洗，从而得到高首效的极片。粉末预锂化则是对活性物质进行预锂化，并对活性物质进行气氛保护，在活性颗粒外部合成保护壳。粉末预锂的优势在于产量远高于极片，规模潜力也高于极片材料，它的挑战在于硅基负极粉末材料在预锂过后的保护，保护处理过后的预锂材料会有一定的预锂化效果损失，一般能达到90%左右的首效。
小结
随着硅基负极技术的不断成熟，硅基负极的产业化应用已经成为大趋势。面对硅基负极存在的“电池首次充放电过程中的不可逆锂损失”的问题，很多预锂化技术有着不错的改善效果。不过，硅基负极预锂化要想真正产业化，还需在工艺和成本方面做进一步的探索和优化。
参考来源：
石润锋等.硅基负极材料预锂化研究进展和工业化趋势
孙瑞康.硅碳负极材料的制备及预锂化技术研究
姚丛.硅碳负极材料的制备、储锂性能及预锂化研究
（中国粉体网编辑整理/文正）
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