中国粉体网讯 软碳是一种经低温碳化得到的碳材料，该材料用作锂离子电池负极材料时，嵌锂容量高，可实现紧密堆积，具有体积比容量高、与溶剂相容能力强、循环寿命长、安全性高、低温充放电能力强等优点。软碳是快充型锂离子电池候选负极材料之一，开发高功率软碳材料是目前的研究热点。软碳的电化学性能主要取决于其微观结构，并显著依赖前驱体的碳化温度。
软碳（图片来源：贝特瑞网站）
1、孔结构对软碳负极储锂性能的影响
软碳的微观结构包括无定形结构、乱层结构及石墨化结构，其石墨层间距较大，并具有大量的储锂活性位点，适合高功率的应用需求；同时，相较于硬碳，软碳的首次库伦效率较高、不可逆容量较小，更具实用价值。近年来，为了进一步提高软碳的电化学性能，研究者们进行了许多尝试，发现提高软碳的孔隙率，有利于其可逆容量的提升。Jo等采用磷酸对石油焦基软碳进行造孔处理，将其可逆容量由337mAh/g提升至397mAh/g。不过，孔隙增加所带来的影响并不全是有利的，其会增加电极材料与电解液的接触面积，导致较低的首次库伦效率。因此，需要对软碳孔结构与其电化学性能的构效关系进行深入解析。
研究人员采用两类针状焦（锦州针状焦和日本JEF针状焦）为原材料，制备具有相似形貌、相同层间距和晶格缺陷程度，但不同孔结构的软碳材料，采用CV、GCPL、EIS、GITT等电化学方法进行分析，系统研究孔结构对软碳储锂性能的影响。结果表明，两类针状焦中日本JEF针状焦是理想的软碳前驱体材料，其结构中的微孔（含量高达63%）对于储锂性能具有显著的增强作用。首先，微孔对SEI形成反应中的电解液分解贡献较小，不会导致首次库伦效率的降低，同时可以避免电极的钝化现象，提高电极的循环稳定性。其次，微孔可以作为储锂活性位点，提高锂离子在软碳中的扩散系数，并增加具有快速动力学特性的吸附反应容量贡献，从而达到较高的可逆容量和倍率性能。
2、碳化温度对软碳负极储锂性能的影响
与石墨相比，无定形碳具有更多的活性位点、各向异性的结构、更宽的层间距，可提供较高的可逆容量及倍率性能。硬碳和软碳是典型的无定形碳，硬碳以大分子充分交联的有机前驱体为原材料，石墨微晶较少，排列无序，在碳化过程中不能石墨化；而软碳的石墨微晶以准平行的方式排列，在高温碳化过程中可以石墨化(>2000℃)。其中，硬碳由于可提供很高的储锂容量(如环氧树脂基硬碳的比容量高达700mAh/g)，引起了广泛的关注。然而，在实际应用过程中，硬碳展现出了极低的首次库仑效率和大的电压迟滞，难以满足商用的需求。目前，由于软碳的性质介于硬碳和石墨之间，且微观结构可调，逐渐受到重视。Wang等采用溶剂热的方法合成了具有宽层间距的甲苯基软碳(0.377nm)，可提供390mAh/g的可逆比容量，且兼具优越的倍率性能。前面提及的Jo等通过用磷酸对石油焦基软碳进行造孔处理，显著增加了其可逆比容量。这些结果表明对微观结构进行合理设计是开发高性能软碳负极材料的关键。
早期的研究结果表明，碳材料的微观结构受前驱体碳化温度的影响较大。鉴于此，研究人员以针状焦衍生软碳为模型材料，借助扫描电子显微(SEM)技术、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、激光拉曼(Raman)光谱及氮气等温吸附等表征手段，追踪其在900-1700℃碳化温度下的结构演化，并通过循环伏安(CV)、恒流充放电(GCPL)、交流阻抗(EIS)等电化学表征方法解析其微观结构与储锂动力学的相关性。结果表明，软碳随着碳化温度的提高，微观结构会出现三个明显的占优阶段，即无定形结构占优阶段、乱层结构占优阶段和石墨化结构占优阶段，并显著影响其电化学行为。
首先，无定形结构占优阶段(900℃≤t<1300℃)。该碳化温度区间的软碳主要为无定形结构，具有丰富的孔隙和高的比表面积及石墨层间距。随着碳化温度的提高，无定形结构逐渐向石墨化结构转变，孔隙率和比表面积大幅下降，同时异质原子含量迅速降低并导致层间距减小。软碳的储锂过程主要为锂离子在其缺陷、边缘及微孔中的吸附反应，反应动力学较快，但可逆容量较少(微孔较少)，首次库仑效率很低(<60%)难以直接用作快充型负极，需要对其进行包覆处理。
其次，乱层结构占优阶段(1300℃≤t≤1500℃)。相较于无定形结构占优阶段，该碳化温度区间的软碳主要为乱层结构，孔隙率和比表面积大幅降低，层间距随着异质原子的逸散保持不变。随着碳化温度的提高，无定形结构向石墨化结构的转变速率降低，同时比表面积下降。软碳在储锂过程中嵌锂反应的比例逐渐增加，同时具备较高的可逆容量和倍率性能，且库仑效率>70%，可以作为快充型负极使用。此外，在该温度区间内，首次库仑效率对比表面积的依赖性较大，并显著影响反应动力学，因此需要对碳化温度进行精细调控，提高库仑效率，避免电极钝化造成倍率性能的下降。
最后，石墨化结构占优阶段(t>1700℃)。该碳化温度区间的软碳主要为石墨化结构，孔隙基本消失，比表面积进一步下降。随着碳化温度的提高，软碳的缺陷得到进一步修复，同时长程有序度提升。软碳的首次库仑效率进一步提高，但储锂过程主要为嵌入反应，反应动力学缓慢，可逆容量较低，难以用作快充型负极。
参考来源：
1、王宇作等.孔结构对软碳负极储锂性能的影响研究
2、王宇作等.碳化温度对软碳负极储锂动力学的影响
3、孔俊丽等.软碳用作快充锂离子电池负极的机理研究
（中国粉体网编辑整理/文正）
注：图片非商业用途，存在侵权告知删除！
