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1、过渡金属氧化物负极材料
过渡金属氧化物负极材料具有理论比容量高、安全性能好等优势，受到研究者们的广泛关注。
2000年，有研究人员首次提出将过渡金属氧化物应用于锂电负极。之后，科研人员对过渡金属氧化物的研究与日俱增。过渡金属氧化物由于具备成本低以及高达700-1200mAh/g的理论比容量等优点成为负极材料领域重要候选材料之一。一般情况下，通过一些简单的方法即可制备出过渡金属氧化物，例如水热法、沉淀法等。过渡金属氧化物制备所耗费的时间少、成本低，所需设备仪器也较为简单，因此，此类材料具有制备工艺流程简易高效、成本低的优势。但是，过渡金属氧化物也存在一些问题，例如由于循环过程中体积变化较大、电子电导率较低，导致循环性能和倍率性能较差等，限制了其商业化应用。
在众多金属氧化物中较受欢迎的是具有理论容量大、耐腐蚀性强、环境友好、利用率高、成本低的铁氧化物，它作为一种高能量密度、高稳定性的电极，逐渐成为锂离子电池负极材料的研究热点。Xia等以三乙醇胺和乙二醇为原料，在100°C下，采用简单的复合共沉淀法合成了介孔Fe3O4纳米笼(MFONs)。制备的Fe3O4纳米材料具有介孔结构和高度均匀的分散性。当用作可充电锂离子电池的负极材料时，MFONs负极显示出高比容和良好的循环性能。当电流密度为200mA/g时，第2个循环的放电比容量为876mAh/g，第100个循环的放电比容量为830mAh/g。即使在1000mA/g的高电流密度下，MFONs负极在300次循环后仍保持573mAh/g的稳定容量。这种优越的电化学性能归因于其独特的介孔笼状结构和MFONs的高比表面积（133m2/g），为电子传导和锂离子存储提供了大的电极/电解质接触面积。此外，介孔纳米材料具有良好的机械柔性，可以很容易地缓冲与可逆电极反应相关的体积膨胀/收缩，MFONs可以作为一种有前途的高性能锂离子电池负极材料。
除铁的氧化物外，钴的氧化物作为锂离子电池负极材料也发挥着重要作用。特别是Co3O4以其较高的理论容量和丰富的资源，在储能领域引起了越来越多的关注。然而，在离子嵌入/脱嵌过程中，由于存在严重体积变化的内在缺陷，阻碍了Co3O4在储能系统中的应用。Wan等报告了一种简便的激光辐射法来修饰Co3O4纳米粒子。结果表明，经激光辐射后的Co3O4纳米粒子表面转变为一层较薄的CoO层，并产生氧空位。与原来的Co3O4纳米粒子相比，激光处理后的样品在电流密度为0.1A/g的100个循环后显示出更高的可逆容量(833.4mAh/g)。在5A/g的电流密度下可获得348.4mAh/g的容量。激光辐射Co3O4纳米粒子的独特微观结构导致了储锂性能的改善。
此外，还有一些其他金属氧化物也可用作锂离子电池负极材料。层状TiO2纳米结构在储能转化方面具有良好的应用前景。然而，其固有的低导电率和反应动力学特性严重阻碍了其作为锂离子电池负极材料的应用。Gao等开发了一种生态友好路线，通过简单的无模板水热工艺制备锐钛矿型TiO2纳米结构的可扩展策略。制备的TiO2材料由刚性主干和柔性纳米片构成的独特分层分支纳米结构具有146.3m2/g的高比表面积，而且碳/氮均匀分布在TiO2结构中。得益于这些独特的结构特征，TiO2-400负极在可逆锂存储方面显示出优越的电化学性能，经较长的循环周期后，在100mA/g时显示出268.2mAh/g的高可逆容量。该研究也为利用环保技术合理设计具有优良性能的层状纳米结构开辟了一个新的窗口。
除上述材料外，一些双金属氧化物用作锂离子电池负极材料被认为是电化学储能装置中一类有前途的电极材料，其性能优于单一金属氧化物。对于锂离子储能系统的发展，电极材料的结构起着至关重要的作用。Santhoshkumar等以实验室废纸为模板，在水热过程中合成了表面呈片状结构的一维介孔NiCo2O4中空纳米纤维(NiCo2O4-HNFs)。NiCo2O4-HNFs显示出良好的电化学性能，例如在电流密度为100mA/g的情况下，初始放电容量为1702mAh/g，库仑效率为82%，相比之下，NiCo2O4纳米球提供的初始放电容量为1204mAh/g，库仑效率为74%。具有相互连接的片状表面的HNFs提供了大量的储锂位点，也缩短了锂离子和电子的扩散路径，从而提高了锂离子电池的性能。
2、过渡金属氧化物改性
为提高过渡金属氧化物负极的结构稳定性、离子扩散和导电性等，研究人员提出了各种策略，比如形貌尺寸调控、材料复合等，改善过渡金属氧化物基负极的储锂性能。
（1）形貌尺寸调控
过渡金属氧化物形貌尺寸调控是影响材料储锂性能的关键因素之一。为此常采用材料纳米化或制备多孔材料等。其中材料纳米化增大电解质-电极接触面积、缩短锂离子与电子之间的传输路径，这有助于提升材料电化学反应速率及活化程度；多孔形貌则能提升材料结构稳定性、减少粉化现象，从而延长其使用寿命。
（2）材料复合
为了进一步优化过渡金属氧化物的储锂性能、弥补自身缺陷，将其制成复合材料，利用材料间的协同效应，是一种具有发展前景的改性手段。为此研究人员也做了不少工作，如将其与导电性能良好的碳材料复合，提高过渡金属氧化物导电性，从而改善倍率性能；将其与力学性能良好的金属氧化物复合，提高复合材料的力学性能和结构稳定性等。
①与碳材料复合
由碳和过渡金属氧化物组成的杂化结构已成为在稳定性、容量和速率能力之间达成理想权衡的一种很有前途的选择，其中过渡金属氧化物提供了高容量，而碳基体则提供了良好的导电性及稳定性。此外合理调控两者之间的复合形貌也在减缓材料体积膨胀、防止自身团聚方面发挥积极作用，这都有利于材料发挥出更好的电化学性能。基于以上优势，研究人员通过探索各种碳质材料作为过渡金属氧化物复合材料，合成过渡金属氧化物/碳纳米复合材料。
②与其他金属氧化物材料复合
将两种或两种以上的不同过渡金属氧化物复合可以综合各组分的优点，通过材料复合后的协同效应提高过渡金属氧化物的电化学性能。如TiO2纳米材料作为锂离子电池负极材料具有优异的电化学性能与力学性能，通常可作为复合材料中的缓冲层和机械支撑基体，因此通常与其他金属氧化物进行复合。
总之，在所有负极材料中，过渡金属氧化物由于具有较高的理论容量、较低的工作平台和良好的热稳定性和结构稳定性，被认为是具有前景的负极候选材料之一。然而，由于其固有的导电性差和充放电循环过程中体积膨胀大在内的主要问题，导致其容量大幅衰减，严重制约了其实际应用。通过一定的改性策略可以改善其性能，尤其是制备具有不同特殊纳米结构的过渡金属氧化物复合负极材料是值得研究的一个重要方向，有望为下一代新型高比容量锂离子电极负极材料奠定基础。
参考来源：
1、周日辉.过渡金属氧化物基锂离子电池负极材料的设计及性能研究
2、张曼.过渡金属氧化物负极材料的设计、制备及储锂性能研究
3、尹坚等.锂离子电池过渡金属氧化物负极材料研究进展
4、韦合春.过渡金属氧化物负极材料的合成及其储锂/钠性能
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