【原创】吃干榨尽!含钴二次资源综合回收的技术现状


来源:中国粉体网   平安

[导读]  近年来,从二次资源中综合回收钴得到了更多的关注。

中国粉体网讯  钴优异的性质使其在众多领域得到广泛的应用,钴产品主要以化学品和金属的形式应用于电池材料、催化剂、颜料、高温合金、硬质合金和磁性材料等领域。目前,电池行业是消耗钴最多的行业,钴主要用于制备锂离子电池的正极材料,钴可以提高锂离子电池的稳定性和安全性,改善电池的循环性能,从而提高电池的寿命。钴与镍、铬、钼和钨等元素构成的钴基超级合金在高温下仍能保持高强度、耐磨性和耐腐蚀性,是用于喷气飞机发动机和燃气轮机的主要原料,因此,制备超级合金也是钴的主要应用领域。

鉴于钴日益突出的重要地位,欧盟、美国最近先后发布了包含钴矿物、钴金属及氧化物在内的关键矿物、原材料清单,将其列为重要“战略物资”,并制定了限制其进出口贸易的安全供应战略和政策。我国已于2016年将金属钴列入战略性矿产目录。

中国作为全球第一大钴消费国,国内钴资源相对贫乏,仅占全球储量的1.13%,且开采难度高,所以需大量进口,才能满足国内对钴消费的需求。钴已成为我国对外依存度最高的有色金属之一,其中超过90%以上的钴初级产品来自非洲,而非洲地区政局动荡、局部冲突多发,存在诸多不确定因素。在资源短缺加进口不稳定性双重压力下,我国钴资源供应存在巨大安全隐患,难以为钴原料的安全供应提供有效的保障。

因此,探索新的钴生产来源迫在眉睫。我国庞大的钴消费基数成为我国解决钴资源储量不足的潜在优势,报废含钴产品及含钴矿物冶炼产生的大量二次资源拥有很高的利用价值。因此,近年来,从二次资源中综合回收钴得到了更多的关注。



钴粉(图源:格林美)


钴二次资源来源及种类

含钴二次资源的种类繁多,主要有冶金渣、废合金、废催化剂和废二次电池材料等。

冶金渣

在湿法冶炼过程中,会产生大量含钴废渣,如电解锰厂产生的锰钴渣、湿法冶锌工艺净化除钴工序产生的锌钴渣,以及铜、镍等冶炼产生的冶金渣等。这些含钴冶金渣含有丰富的锌、镉、铜、钴、锰等金属元素,其中钴的含量在0.08%~6%之间,通常高于原始矿物中钴的含量。鉴于冶金渣的规模和含钴量,从含钴冶金渣回收钴具有很高的经济价值和保障钴安全供应的战略意义。

废旧锂离子电池

废旧锂离子电池中存在大量的含钴废料。一般而言,废旧锂离子电池正极材料的主要成分有钴、镍、锰、铝、锂等金属,与原生矿和含钴冶金渣相比,从废旧锂离子电池中提取钴更有价值。将废旧锂离子电池中的钴资源回收,不仅能够使钴资源有效地得到利用,同时,还能够有效地降低废旧电池对环境的污染。

废合金

含钴合金废料主要包括高温合金、硬质合金和磁性合金。其中钴基高温合金主要成分以Co为主,含有Ni、Cr及其他元素。硬质合金主要成分为碳化钨和钴。磁性合金中钴一般作为提高磁饱和强度的添加剂。从这些合金废料中提取有价元素钴,既可实现资源的再生,又能获得可观的经济效益。

废催化剂

催化剂的作用对于石油炼制工业中的燃料生产是必不可少的。目前炼油工艺广泛应用的含钴催化剂包括加氢脱硫催化剂、加氢精制催化剂和Mo-Co-Ni催化剂。这些催化剂通常由负载在氧化铝载体上的钼(Mo)和助剂如钴(Co)或镍(Ni)组成,它们通过促进加氢处理过程中的加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)和加氢脱金属(HDM)反应来提高原料中存在的硫、氮和金属(V和Ni)等不良杂质的脱除。随着催化剂失活,每年产生大量的废催化剂。这些废催化剂富含钼(Mo)、镍(Ni)、钴(Co)、钒(V)和铝(Al)等战略金属。其中钴主要以单质和氧化物的形式存在,其含量为0.5%~30%。与从矿石中提炼钴相比,这在技术上也是可行和经济的。


钴二次资源回收技术现状


钴的二次资源种类繁多,化学成分复杂多变,近年来,我国研究工作者在含钴二次资源回收方面做了大量工作,提出了许多回收工艺流程。这些工艺流程以湿法工艺为主,一般包括浸出、化学预除杂、钴与其他金属离子分离等工艺过程。



含钴二次资源回收过程


含钴二次资源的预处理

预处理步骤因含钴二次资源种类而异。锌冶炼净化钴渣需要酸洗除去大部分锌,形成一种富钴渣;当含钴冶金渣含有有机物时还需进行焙烧除去有机物。处理含钴合金废料时,通常需碱洗去除表面上的油污和杂质,或氧化焙烧将其转化为氧化物。对于废旧锂离子电池,在湿法冶金方法中,使用物理过程作为预处理步骤,首先需要采用放电、粉碎、筛分、磁选、细碎和分级一系列的机械工艺来得到富含钴的正极材料,然后进行浸出。含钴废催化剂在浸出之前需进行脱油、脱焦和粉碎处理。在一些加氢脱硫催化剂中,金属以硫化物的形式存在,首先高温焙烧以脱除催化剂中的焦炭和硫。

含钴二次资源的浸出

预处理后的含钴二次资源可采用酸浸、碱浸和两段浸出的方法进行溶解。酸浸一般使用无机酸进行,如H2SO4、HCl、HNO3。近年来,有机酸得到了更多关注,如甘氨酸、柠檬酸、草酸、天冬氨酸等。碱浸出可作为含钴二次资源的替代浸出工艺,如NaOH、NaCO3、NHCO3和铵盐。然而,钴在碱性溶液中的溶解度低。因此,在这种情况下,两阶段浸出将是一个更好的选择,常用于废旧锂离子电池和含钴废催化剂的浸出过程,首先进行碱浸以溶解三氧化钼和氧化铝,然后对先前浸出的固体残渣进行酸浸以溶解钴。

浸出液的净化除杂

浸出液净化过程根据废料来源、种类和浸出工艺不同,可采用中和水解、溶剂萃取、离子交换等方法进行。一般较常见的杂质元素为Cu、Cr、Fe、Al、Mo、W等。铁离子去除方法的选择通常取决于浸出液中铁的含量,当含铁量高时,通常使用黄铁矾法和针铁矿法,当含铁量较低时可通过溶剂萃取进行处理。铜、铝和镉离子经常采用中和水解法和置换法除去。

浸出液中金属离子的分离

经化学除杂后的溶液一般仅含Co2+、Ni2+、Zn2+,这时通常使用溶剂萃取法和化学沉淀法分离钴和镍、锌。溶液中锌钴分离和钴镍分离是根据锌、镍、钴的含量来选择合适的方法。当锌含量高时常采用化学沉淀法,锌含量低时常使用溶剂萃取回收钴。对镍高钴低的溶液可用氧化水解沉淀除钴,对镍低钴高的溶液可用硫化沉淀除去镍,对于镍钴浓度大致相当的溶液不太适合用沉淀法。

参考来源:

郭豪杰等: 含钴二次资源综合回收技术研究进展,郑州大学

杨卉芃等,全球钴矿资源现状及开发利用趋势,中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所

李安国等,从含钴废料中回收钴的研究进展,江西理工大学

(中国粉体网编辑整理/平安)

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作者:平安

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