【原创】如何有效去除制约高纯石英砂应用的杂质元素?


来源:中国粉体网   星耀

[导读]  化学深度提纯主要包括酸(碱、盐)处理法和热处理法。相对于物理提纯方法而言,化学提纯操作复杂、成本较高,但在制备高纯石英时,化学处理是最有效的,也是必不可少的。

中国粉体网讯  在新能源和碳中和的背景下,各种新兴技术和产业得到了大力支持和发展,高纯石英材料也得到了大量的关注。高纯石英一般是由天然的石英矿经加工和提纯后获得的,也有少量由人工合成,SiO2纯度大于99.9%。在光纤通讯、光伏、电子、国防等关键领域具有重要的应用,是世界公认的战略性关键矿产资源。


 

图片来源:石英股份


纯度、不同杂质含量是决定高纯石英砂应用的核心指标。目前制约高纯石英砂应用的杂质元素主要有13种:铝(Al)、钙(Ca)、铁(Fe)、钠(Na)、钾(K)、锂(Li)、镁(Mg)、铬(Cr)、镍(Ni)、硼(B)、锰(Mn)、铜(Cu)、钛(Ti)。


一般来说,石英的纯度越高,杂质元素含量越低,质量就越好。这是因为,纯度高的石英具有更好的耐高温、耐腐蚀、低热膨胀性、高绝缘性和透光性等特性,才能满足半导体芯片、太阳能光伏、精密光学等高科技产业的质量要求。


那么如何有效去除高纯石英中的杂质元素呢?我们首先了解一下这些杂质的特征和存在形式。


1杂质的特征和存在形式


石英杂质元素的赋存状态和存在形式(来源:张海啟,马亚梦等)

 


石英中的杂质主要由晶格杂质和包裹体两种形式存在。


(1)晶格杂质


晶格杂质点缺陷与外来离子的掺入有关,由于Al3+、Fe3+、B3+、Ti4+、Ge4+、P5+离子与Si4+半径相近,可替代原有的硅离子,Li+、K+、Na+、H+、Fe2+等离子直接进入平衡空位引起的电子缺陷,达到电荷中性。


在现有加工技术下,石英原料中晶格杂质几乎不能被除去。以晶格杂质形式存在的Al元素含量虽然极低但除去难度极大,是制约高纯石英最终质量的关键之一。


(2)包裹体杂质


石英在生长过程中,可能包含矿化流体和共生矿物,根据包裹的种类具体分为流体包裹体、矿物包裹体和熔体包裹体。


流体包裹体直径一般为微米级,体积较小,在形成过程中所捕获的流体属过饱和溶液,当温度降低时会从溶液中结晶形成包括石盐、钾盐以及一些硅酸盐矿物的子矿物,因此含有 Na、K、Ca 、Cl 等杂质元素。天然石英中矿物包裹体最普遍的有白云母、绿帘石、透闪石长石、金红石、阳起石,其次是赤铁矿、方解石等,Li、Na、K、Ca、Al、Fe 是主要的杂质元素。


2杂质提纯工艺


2.1物理处理阶段


物理法提纯包括色选、擦洗、重选、磁选和浮选等工艺,可以去除几乎所有以单体存在的矿物杂质,除杂后杂质元素的含量处于较低水平,SiO2含量一般可以达到99.9%左右。


物理法提纯分选技术

 


但物理法提纯无法去除气液包裹体和晶格内部类质同象杂质,需要进行化学法深度提纯。


2.2化学深度提纯工艺


化学深度提纯主要包括酸(碱、盐)处理法和热处理法。相对于物理提纯方法而言,化学提纯操作复杂、成本较高,但在制备高纯石英时,化学处理是最有效的,也是必不可少的。


2.2.1酸(碱、盐)处理法


酸(碱、盐)处理主要去除以包裹体形式存在石英砂颗粒表面或镶嵌于颗粒中的杂质。其中酸浸法应用最为广泛,常采用氢氟酸、硫酸、盐酸和硝酸这几种酸的混合溶液对石英砂进行提纯。


氢氟酸对石英、长石、云母等都具有明显的溶蚀作用,且结构缺陷越多,溶蚀速度越快,白云母、长石等铝硅酸盐的晶体结构必须结合氢氟酸才可有效破坏。是随着国家对环境保护的日益重视, HF对环境和设备污染严重,因此目前研究无氟工艺尤为重要;


浓硫酸具有强氧化性,热的浓硫酸可以与大多数金属反应,将大部分硫化矿物转变成相应高价金属硫酸盐,其具有较高的沸点,常压下可采用较高的浸出温度;


盐酸具有良好的金属溶解能力,且对铁等离子具有良好的络合性;


硝酸具有强氧化性,能够有效地将金属元素氧化生成可溶性盐,但是其单独浸出效果不好,一般与盐酸混合制备强腐蚀性王水进行浸出;


草酸是酸浸常用的有机酸,可与溶出的金属离子形成较稳定的络合物,从而使其从石英表面脱离;


大量试验表明,高纯石英除杂采用单一酸浸效果不佳,而采用混合酸浸则可利用不同酸产生的协同效应,有效地去除杂质。


2.2.2热处理法


热处理法主要是利用高温去除包裹体或晶格中类质同象类杂质。目前主要有高温爆裂法、氯化焙烧法。


(1)高温爆裂法


高温爆裂法是利用气液包裹体内部压力与石英对包裹体束缚压力的差,使气液包裹体爆裂,达到去除气液包裹体的目的。流体包裹体高温爆裂时其内压的增大主要是通过温度升高实现,适当的选择更高温度对流体包裹体的爆裂可能会产生更好的效果。高温真空焙烧时,石英内部流体包裹体受热膨胀内压剧增,同时由于炉内保持较高真空度,流体包裹体内外形成巨大的压力差,增加了流体包裹体爆裂的可能性。


现阶段,大多数试验研究将焙烧温度定为900℃,但忽略了不同高纯石英原料的差异性,缺乏针对不同高纯石英原料焙烧温度及焙烧工艺顺序的科学界定。因此,需开展相应的理论和机理研究,从根本上揭示高纯石英焙烧与杂质去除的内在联系。


(2)氯化焙烧法


氯化焙烧又称氯化脱气,利用颗粒表面与内部在高浓氯气作用下产生的化学位梯度,促使气液包裹体扩散出去。石英颗粒表层的碱金属、碱土金属和残余的包裹体等杂质在高温下与氯气反应生成气态氯化物,相较于其他金属离子,Al和B的反应活性较低,高温气流将这些杂质元素的氯化物带走,从而达到深度提纯的目的。


现阶段,美国Unimin公司是唯一一个在高纯石英提纯中实现了氯化焙烧工业应用的企业。针对Al、Ti、Fe、Ca、Mg、K、Na、Li等8种常见的高纯石英杂质,氯化焙烧对碱金属K、Na的去除率最好,1200℃时K、Na可降至最低;氯化焙烧对Fe、Li有一定的去除作用,其他杂质Al、Ti、Ca、Mg未见明显的去除效果。国内氯化焙烧技术还停留在实验室阶段,且大部分仅做到去除K、Na等杂质元素,对Al、Ti等关键元素的去除还有待突破。


3我国高纯石英存在的问题及建议


提纯技术方面,虽然关于高纯石英提纯方面的研究很多,国内很多学者已经在实验室甚至是中试生产线上制备出了纯度接近或已经达到5N级的高纯石英产品,但是在许多其他性质方面与国外技术尚有差距,比如挪威产的高纯石英,其最终产物的粒度可以维持在200微米左右,且晶粒内部非常干净,基本见不到裂隙和包裹体。这一方面与国内外的矿脉间存在客观差异有关,另一方面也体现出国内技术还不能兼顾包括石英纯度、粒度、微观形貌、羟基含量等多种属性,仍需要开展综合性的制备技术升级研究。


矿物原料方面,虽然我国石英资源丰富,但是可用于制备高纯石英砂的探明资源匮乏,现阶段难以满足高端产品大规模生产的需要,亟待寻找矿体规模大、矿石品质稳定的新类型资源。对于高纯石英这种纯度要求极高的战略性非金属矿物原料缺乏相关评价标准,未明确什么样的石英矿资源适合制备高纯石英,导致在找矿阶段存在一定的盲目性,建议尽快开展高纯石英原料评价体系课题研究,并制定相关标准用于指导找矿行动。


参考来源:

【1】欧阳静,等.石英矿物资源的提纯及在战略性新兴产业中的应用技术分析.矿产保护与利用.2021.

【2】汪灵.石英的提纯定律与高纯石英原料品级划分*.2022.

【3】张海啟,等.高纯石英中杂质特征及深度化学提纯技术研究进展.矿产保护与利用.2022.

【4】马超,等.高纯石英原料矿物学特征与加工技术进展*.矿产保护与利用.2019.

【5】科学地选择与评价高纯石英原料——中国粉体网专访西南科技大学孙红娟教授.中国粉体网.2022.

【6】王云月,等. 高纯石英原料特征和矿床成因研究现状综述.地质论评.2021.

(中国粉体网编辑整理/星耀)

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作者:星耀

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