中国粉体网讯 锂离子电池由于自身优势(电压高、循环寿命长、高能量密度等)被应用于各种储能领域：电动汽车、电网储能及小型储能等领域等。然而，锂离子电池有着自身缺陷：锂元素资源稀缺、分布不均且成本较高，同时正极材料中使用的Co使得成本进一步提高，这些都极大地限制了锂离子电池大规模应用。钠在地壳中储能丰富且价格低廉，可以降低大规模储能用电池成本，并且钠与锂为同一主族元素， 具有相似的电化学性质，使得钠具有非常明显的优势。从成本和增加储能方式的角度考虑，钠离子电池吸引了越来越多研究者的关注。另一方面，不管是锂离子电池还是钠离子电池，主要使用的碳酸酯类等有机溶剂电解液剂都易燃，当电池内部因为短路、过充等原因造成热失控时，有机溶剂会进一步加剧热量的积累， 导致爆炸的可能性。另外，固态电解质可进一步提高电池的能量密度。与常规的有机溶剂体系电池相比，固态电池有望满足人们对于电池各个方面的需求。因此，本文将介绍二者的结合——钠离子固态电池。
当前的钠离子固态电池较之刚诞生时已经有较大的发展。基于固体电解质的钠电池体系包括高温钠-硫电池、有机/水混合系钠-空气电池和全固态钠离子电池等。钠离子固态电池中最重要的部分是固体电解质。固体电解质可以分为无机固体电解质和有机固体电解质。有机固体电解质(如聚氧化乙烯PEO)有良好的成膜性，与电解材料的接触性好。然而，有机固体电解质在室温下离子电导率较低，机械强度差，离子迁移数低。无机固体电解质相对于有机固体电解质，通常表现出高的离子电导率，高的离子迁移数，好的机械性能和良好的热稳定性。无机钠离子电池固体电解质材料主要有Na-β-Al2O3、NASICON型、硫化物以及硼氢化物这几类。下图列出了常见钠离子固体电解质的离子电导率。
图：常见钠离子固态电解质的离子电导率
结合固态钠离子电池的发展，本文将简要介绍三种常见的无机钠离子固体电解质材料以及其中出现的问题。
1.Na-β-Al2O3
β-Al2O3和β″-Al2O3最开始因为高离子电导率和低电子导电性被用于高温Na-S电池中的固体电解质。β相和β″相在化学组成和离子导电层间的氧离子堆垛顺序上有所不同。β″-Al2O3晶格中有更多的Na+ ，表现出更高的离子电导率。单晶β″-Al2O3的离子电导率在300度可高达1 S·cm−1 。在多晶相中，离子电导率反而会下降。β″-Al2O3的离子电导率可以通过取代Al3+，提高Na+的浓度来提高。研究表明Nb2O5掺杂量是影响最终产物性质的最重要因素。当掺杂量为1% (w)，Na-β″-Al2O3的弯曲强度达到295 MPa，离子电导率达到0.153 S·cm−1。传统的固相反应和液相反应难以制备出纯的β″-Al2O3，往往含有杂质(β-Al2O3和NaAlO2)，原因在于β″-Al2O3差的热力学稳定性，同时β″-Al2O3对水比较敏感。在室温条件下，掺杂TiO2、ZrO2烧结的膜表现出超强的离子导电率( > 1 S·cm−1 )。
2.NASICON
1976年Goodenough等首先提出NASICON(Na super ionic conductor)型钠离子导体。NASICON类材料是另一类重要的钠离子导体材料。NASICON材料具有由ZrO6八面体和PO4或SiO4四面体共顶点连接而成的三维框架架构。钠离子填充在三维框架的间隙，间隙连接构成了三维各向同性的钠离子扩散通道，其中钠离子只填充扩散通道中部分可供占据的钠离子位，因此有很高的离子电导率。NASICON材料具有与目前已知的最好的钠离子导体β″-Al2O3相近的钠离子电导率。当x=2时，Na1+xZr2SixP3−xO12具有最高的离子电导率，成为第一种被报道的具有NASICON结构的钠离子导体。因此研究者一般主要选择在Na3Zr2Si2PO12的基础上进行掺杂改性的研究。
NASICON固态电解质一般在高温下烧结得到，因此电极材料和脆性陶瓷电解质之间的高接触阻抗是该体系存在的主要问题之一。在循环过程中电极材料的体积变化导致陶瓷固态电解质产生结构缺陷和裂纹，容易诱导钠枝晶沿裂纹生长，这也导致了界面电阻的增加，降低了电极材料的可逆容量和循环稳定性。通过与其他类型的电解质复合，可以一定程度降低电极和电解质的界面阻抗。聚合物电解质组分有利于降低界面电阻、提高离子迁移率、增强离子在有机相的迁移和扩散。因此，在未来钠离子电池中可能具有良好的应用前景。此外，NASICON陶瓷固态电解质与金属钠间的润湿性较差，导致界面接触阻抗较高，且存在钠枝晶刺穿陶瓷电解质晶界等问题，很大程度上也限制了陶瓷电解质的应用。引入聚合物-Na3Zr2PO4(SiO4)2-聚合物三明治结构，避免固态陶瓷电解质与金属钠电极直接接触，显著提高了金属钠在陶瓷电解质表面的润湿性能，降低了界面电阻，且抑制了循环过程中钠枝晶的形成，能获得良好的钠电极/陶瓷固态电解质界面稳定性。
3.硫化物钠离子固体电解质
硫化物固态电解质一般具有较高的离子电导率、较好的机械延展性以及与电极良好的界面接触等优点，被认为是最具潜力的固态电解质材料之一。硫原子的半径大，硫的电负性小于氧的电负性，使得硫与钠离子的静电作用力变小。因此， 硫化物电解质通常表现出比氧化物电解质更快的钠离子传导能力。一般可通过高能球磨、湿法化学法或熔融淬冷方法制备。
立方相的Na3PS4是一种研究广泛的钠离子固态电解质。2012年，Hayashi等首次用高能球磨法合成了具有高温立方和低温正方晶相的Na3PS4，其中立方 Na3PS4相的玻璃陶瓷具有很高的室温电导率(2×10−4 S/cm)。在2014年又通过优化原料纯度和制备条件，提高了立方Na3PS4的结晶度，将其离子电导率进一步增加至4.6×10−4 S/cm。与传统的高温热处理固态合成法和高能球磨法相比，采用简单的液相反应合成Na3PS4电解质是改善电极-固态电解质界面物理接触的有效方法。该方法具有成本低、工艺简单、通用性强、粒子形态可控等优点，适合实际应用中大规模制备工艺。
大多数硫化物固体电解质容易与空气中的H2O发生反应，并释放出剧毒气体H2S，因此提高硫化物电解质在空气中的稳定性对实现其实际应用非常重要。Wang 等基于P2S5和As2S5合成了一种新型硫化物玻璃-陶瓷固体电解质Na3P1-xAsxS4(0<x<1)，该电解质在室温下具有较高的离子电导率（1.46×10-3 S/cm）。掺杂As的Na3P0.62As0.38S4与水发生反应需要更高的能量，抑制了硫化物与空气中水分反应活性，其空气稳定性得到改善。但Na3XS4(X=P，Sb，As等)固体电解质具有较高的化学和电化学活性，高价态P/ Sb/As易被金属Na还原生成连续生长的固态电解质间相，使电池工作过程中界面阻抗持续增大。通过溶液相反应在Na3PS4颗粒表面涂敷PEO形成无机-有机复合固态电解质。PEO的均匀包覆有效抑制了Na3PS4硫化物电解质与金属钠电极的副反应，提高了电解质与钠负极的界面兼容性。可见，硫化物固态电解质与钠离子电池正负极材料的界面稳定性将是硫化物固态电解质需要解决的主要问题之一。
4.结论
通过对以上三种钠离子电池无机固态电解质的介绍，可以看出三种电解质各有各自的优势和短板。事实上，在不够成熟的钠离子电池技术和固态电池技术之上建立起来的固态钠离子电池技术，距离产业化还有相当长的路要走，也有很多科学问题需要去探究、解决。有研究人员在访谈中表示，要研发出性能比较好的固态钠离子电池预计得5-10年，但相信在未来有广阔的应用空间。
参考来源：
1.徐来强等.无机钠离子电池固体电解质研究进展
2.付雪连等.全固态钠离子电池用聚氧化乙烯基固态聚合物电解质研究进展
3.向兴德等.钠离子电池先进功能材料的研究进展
4.陈福平等.储能用钠离子电池的发展
（中国粉体网编辑整理/波德）
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