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粉体百科丨新型锂离子电池负极材料——红磷


来源:中国粉体网   平安

[导读]  锂离子电池的负极材料主要有单质锂片和在商业化锂电池中应用较多的碳。近几年来,磷及磷的化合物作为新型锂离子电池的负极材料越来越受到关注。

中国粉体网讯  锂离子电池的负极材料主要有单质锂片和在商业化锂电池中应用较多的碳。近几年来,磷及磷的化合物作为新型锂离子电池的负极材料越来越受到关注。

红磷负极材料概况

磷(P)进行锂化反应时可以与3个锂结合形成Li3P,提供2596mAh/g高的理论比容量,相当于石墨负极(372mAh/g)的7倍。P元素具有三种同素异形体,包括白磷,黑磷和红磷。

其中,白磷有毒且化学不稳定,因此不能用作锂离子电池的负极材料。黑磷具有化学和电化学稳定性,且拥有三者中最高的电子电导率。但其合成困难,需要高温高压及其苛刻的实验条件,因此降低了它大规模商业化的可能性。

近些年来,对于红磷负极材料的研究越来越多,红磷作为锂离子电池的负极材料具有以下优点:

(1)红磷资源丰富、储备大;

(2)锂离子嵌入到红磷中可形成三个锂的化合物,其理论比容量为2596mAh/g,相当于石墨理论值的7倍;

(3)安全性较高,由于锂化电位高于锂的沉积电位,使得在使用过程中不太容易产生枝晶锂,提高了多次循环使用的安全性。

磷基复合材料研究综述


在2007年,Park等人采用高能球磨法(HEMM)制备了P/C复合材料,碳材料不仅可以提高复合材料的导电性,同时还缓解了磷在充放电过程的体积膨胀的问题,进而提高复合材料的化学性能。与此同时,作者还研究了磷的电化学储锂机制,提出了P→LixP→Li3P的反应过程,使磷在锂离子电池负极材料有了突破性的进展。

2013年,YU等人通过机械球磨将红磷与石墨烯纳米片复合形成的P-G(RP含量为70%)化合物,球磨过程中形成P-O-C键使P-G复合物首次充电比容量为2517mAh/g,在0.1C的电流密度下,循环300圈后仍有60%的容量保持率,在0.2C的电流密度下,循环200圈后容量保持率为74%,表现出优异的电化学性能。此方法简单易行,红磷含量可控度高,但很难实现RP颗粒的纳米化。

Li等人将红磷和CMK-3置于密封罐中,经过蒸发-冷凝-转化的过程,无定型的磷纳米粒子分散到多孔碳的框架中(红磷含量约31.54%wt),在0.25C的电流密度下,基于红磷的质量,表现出约2250mAh/g的高充电比容量。在6.1 C和12 C的高电流密度下,充电比容量1598和624mAh/g,表现出卓越的倍率性能。

Li和Hu等人将ZIF-8碳化成氮掺杂的多孔碳框架(N-MPC)。采用上述的方法得到的P@N-MPC复合物(红磷含量约为22.6%wt),在150mAh/g的电流密度下可达到600mAh/g的高比容量。具有多孔的碳材料在电极材料中建立了高导电网络,且红磷充放电体积膨胀提供了空间。红磷纳米化,不仅缓解体积扩张,也能促进电解液与红磷更有效的接触。但此方法得到的复合材料磷含量较低,不易控制。

Yu等利用球磨法制备了红磷与石墨烯的复合材料,当红磷在复合材料中的含量为70%时,其循环性能最好,在260mA/g的电流密度下第二周的比容量为2137mAh/g,循环300周后的比容量仍有1283mAh/g;在TEM照片上可以看到复合材料中的石墨烯对红磷形成了很好的包裹。

Marino等人在400℃将红磷蒸发并沉积在多孔活性炭中,制备出的磷碳复合材料作为锂离子电池的负极。在循环20周以后其比容量为900mAh/g。

Kim等人用CVD的方法制备了磷掺杂的硅纳米管复合材料,通过与未掺杂磷的硅纳米管对比,其电化学性能有一定提高。在以8400mA/g的电流密度充放循环30周后,掺杂磷的复合材料比容量为1900mAh/g,而未掺杂的硅纳米管为1170.34mAh/g。

Yu等人采用了介孔碳CMK-3作为碳基质与RP复合。在0.25C倍率下所发挥的可逆容量约2250mAh/g。在12C倍率下,容量依然能发挥624mAh/g。目前关于红磷负极材料的研究有限,未来或有更多的科研人员对红磷材料的锂化机理和改性方式进行更深入的探索。

参考资料:

赵鹏.红磷基锂离子电池负极材料的制备及其性能研究.燕山大学

丛丽娜.锂离子电池镍钴锰三元体系正极材料、红磷负极材料及全氟聚醚基电解液的制备和改性研究.东北师范大学

王艺.新型锂离子电池负极材料红磷的制备与研究.东北师范大学

(中国粉体网编辑整理/平安)

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