中国粉体网讯 中国是全球水资源最匮乏的国家之一，水污染促使水资源短缺进一步加剧，形成恶性循环，危害生态环境，影响人民身体健康，制约工农业发展。水污染中一个重要的污染源就是含油废水，含油废水的处理是一个世界性难题，如果不采用有效的油水分离技术，不仅造成经济损失，更对环境造成严重污染。
“油”的分类
含油废水中的油主要由烷烃、芳香烃及环烷烃组成。其分散的状态根据油含量、水体的性质、水中所含的表面活性剂和电解质等物质的影响而有所不同。按照油滴的尺寸大小，可以把含油废水中的油分为悬浮油、分散油、乳化油、溶解油4类。
悬浮油：油滴粒径≥100μm，油在水中以连续相的形式存在。
分散油：油滴粒径在10~100μm之间，油在水中以液滴的形式存在，易聚集成悬浮油漂在水面上。
乳化油：油滴粒径在0.1~10μm之间，具有较高的稳定性，乳化剂可以使油能够更加均匀地分散到连续相的水中，从而使体系获得一定的热力学稳定性。
溶解油：油滴粒径≤0.1μm，油以化学键的形式与其他物质结合在一起，难以分离。
油水分离主要方法
目前，油水分离的技术主要分为化学法、生物法、物理法等。其中化学法包括凝絮法、氧化法、酸化法、盐析法；生物法包括活性污泥法与生物膜法；物理法有粗粒化法、浮选法、吸附法、膜分离法。但是这些方法都有各自的缺点，比如凝絮法与氧化法会引入新的杂质，酸化法会腐蚀设备，盐析法处理油水效率低，活性污泥法与生物膜法对于污水种类要求高，浮选法与吸附法价格昂贵耗能高。这些方法不能有效分离乳化油水混合物，特别是当乳化油滴粒径小于20μm时，需要施加电场或者添加化学物质脱乳，造成能源消耗和二次污染。
与以上方法相比，膜分离技术可以根据需要调节孔径大小，达到精确分离的目的，且膜分离法无需引入第三相、操作条件温和、分离效率高，是实现油水分离的一种有效途径。
含油废水膜处理流程，来源：久吾高科
其中陶瓷膜具有良好的化学稳定性、热稳定性和机械稳定性，可以在一些苛刻的条件下如腐蚀性和高温环境下工作。同时陶瓷膜往往还具有较高的强度，有利于高强度的反洗。更重要的是大多数无机陶瓷膜具有亲水的性质，可降低油滴在膜孔处的聚集情况，一定程度地降低膜污染。
陶瓷膜的油水分离机理
陶瓷膜是以氧化铝（Al2O3）、氧化钛（TiO2）、氧化锆（ZrO2）等经高温烧结而成的具有选择性分离功能的多孔陶瓷薄膜材料，传统陶瓷膜具有非对称、孔梯度的微结构，由多孔支撑层、过渡层和活性分离层构成。
非对称陶瓷膜错流过滤示意图
陶瓷膜过滤是一种“错流过滤”形式的流体分离过程，常用于油水分离的微滤膜和超滤膜的膜分离机理一般以筛分原理为主，油粒的分离主要取决于膜孔径的大小，即原料液在膜管内高速流动，在压力驱动下分子物质（水分子）透过膜，大分子物质（油滴）被膜截留从而达到固液分离、浓缩和纯化的目的。
陶瓷膜的低成本制备方法
相对于原料成本而言，陶瓷膜繁杂的制备工艺带来的高成本问题更具挑战性。研究表明，材料成本、烧结能耗和制造工艺成本在膜制备总成本中分别占20%、60%和20%，因此降低烧结能耗可大幅减少陶瓷膜的制备成本。
减少膜烧结能耗的主要途径大致分为三种：
（1）降低烧结温度；
（2）减少烧结时间；
（3）减少烧结次数。
其中，减少烧结次数的一种有效策略是将多层非对称的膜进行一步烧结，其又可分为层层涂覆共烧结法和一步成型烧结法。
1、层层涂覆共烧结法
层层涂覆共烧结是指在大孔基底上逐步涂覆过渡层与功能层，随后进行一步共烧结制备成膜。一方面，该方法可省略过渡层或功能层（分离层）的逐层烧结步骤，大大减少多次烧结所需的能耗与制备周期，降低制备成本。另一方面，大多数水包油乳液中的油滴粒径从十几纳米到数十微米不等，而现有研究主要集中于处理微米级的油滴，对工业过程中大量存在的2-200nm油粒则难以除去，其原因是难以通过一步或两步简易的涂覆过程制备小孔径陶瓷膜。因此采用层层涂覆共烧结法制备的陶瓷超滤膜在去除微小油粒方面具有显著优势，也是目前制备低成本、高分离精度油水分离陶瓷膜最为有效的方式之一。
2、一步成型烧结法
（1）离心铸造与冷冻铸造烧结
离心铸造是采用离心技术，借助离心力使悬浮液中具有不同粒径和密度的陶瓷颗粒以不同的速度沉降，最终堆积形成梯度非对称结构。冷冻铸造也称为冰模板法，该方法在冷冻悬浮液时，使其中的溶剂在减压和降温的情况下冷冻升华，在此过程中结晶生长构建梯度分布的孔道结构。这两种方式均可实现一步成型烧结制备非对称油水分离陶瓷膜，但由于涉及精密设备或消耗额外的能耗而限制了其工业应用。
（2）相转化法制膜技术
相转化法制膜技术最早应用于高分子膜的制备，其中非溶剂致相转化法（NIPS）是最常用的一种相转化成膜技术，相比于上述各类方法，简易的制膜过程使其更具规模化应用潜力。目前，相转化辅助烧结技术（相转化/烧结）已成为重要的低成本陶瓷膜制备技术之一，并广泛应用于非对称陶瓷膜的制备。采用相转化/烧结制备油水分离陶瓷膜的过程中，可通过改变铸膜液体系与相转化条件参数等多种因素，实现对膜孔结构（指状孔或海绵状孔等）与油水分离性能的有效调控。
总结
总的来说，陶瓷膜的优点很多：能承受高温、高压，抗化学药剂能力强，机械强度高，受pH值影响小，抗污染，寿命长等，特别适用于含油废水的处理。尤其是SiC陶瓷膜过滤材料作为应用于环保领域的重点新材料，具有亲水疏油性，能够在多种极端环境下进行油水分离，膜污染较轻，通量大；且其化学稳定性好，耐强酸强碱以及所有有机溶剂，便于清洗，可以反复使用，在处理乳化油水方面将具有极大的应用潜力。
参考来源：
[1]于庆海等.陶瓷膜的低成本制备及其油水分离应用研究进展
[2]许晨希等.无机陶瓷膜在含油废水处理中的应用
[3]孙颖.膜分离材料在含油废水处理中的研究进展
（中国粉体网编辑整理/山川）
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