中国粉体网讯 高纯石英是石英玻璃和集成电路基板材料等生产的重要原料，在高新技术产业中具有极大地利用价值和不可取代的地位。随着全球范围内天然水晶和高品质石英矿脉的逐渐枯竭，化学合成生产高纯石英得到重视。
另一方面，合成石英材料因为其纯度更高、光学性能更良等特性，除了在高端光学领域得到广泛应用以外，也符合半导体制程对石英制品高纯、无污染、耐高温的要求，尤其是随着半导体芯片线宽越来越窄，普通的天然石英材料已经无法满足高端生产工艺的要求，合成石英成为10纳米制程以下的半导体芯片刻蚀环节中的重要部件。光掩模版需求旺盛，也带动合成石英材料的需求。
高纯合成石英的制备
气相合成法
气相合成法即火焰水解法，与气相白炭黑工艺类似，其原理是采用硅或有机硅的氯化物（如SiCl4或CH3SiCl3等）原料，将其气化后与氢气、氧气混合，在高温下发生水解形成雾状的SiO2，最后通过冷却、分离、脱酸等气固分离得到产品。
气相合成法制备SiO2流程图
特点：生产流程简单，合成条件易控制，反应速度快，适合大规模生产；由于过程中需要高温环境，反应生成的HCl会严重腐蚀设备，因此对生产设备的材质、加热形式等要求比较严格。
化学沉淀法
原理是采用硅酸钠与二氧化碳或酸溶液（加盐酸、硫酸或硝酸）作为原料，在一定的合成温度和表面活性剂的作用下混合反应，得到偏硅酸沉淀，再经过滤、洗涤、干燥、煅烧工序制备出SiO2。
沉淀法制备SiO2生产流程图
特点：具有操作方便，生产流程简单，原料易得，能耗和投资低等优点；但是Fe3+、Al3+、Ca2+等杂质的存在会促成凝块的形成，严重影响产品的质量，导致产品性能差、纯度低、粒径大，易发生团聚；也存在着反应体系的浓度较低、沉淀速度快、沉淀过程不易控制的缺点；另外，废酸、废水的处理给环境带来一定的破坏。
溶胶－凝胶法
溶胶－凝胶法是以无机盐或者金属醇盐（一般为硅酸乙酯）为原料，以醇作为共溶剂，加入酸或碱溶液作为催化剂，进行水解，缩聚反应形成SiO2凝胶，过滤并对凝胶中的有机溶剂进行洗涤，干燥、煅烧得到SiO2粉体。
特点：生产流程简单，合成条件易控制，对设备材料的要求不严格，且过程中无其他添加剂，所以制备出的SiO2纯度较高、均匀度好、比表面积大。但是，成本较高，生产周期长，工业化价值不大；另外，因为实验过程中可变因素较多，不能达到准确控制（如水解体系、干燥方式及烧结途径等），目前只停留在实验室小试阶段。
四氯化硅液相水解法
原理是SiCl4与纯水接触发生水解或缩聚反应，之后将反应产物经洗涤、过滤、干燥、煅烧、筛选等流程，制备SiO2粉体。
特点：由于原料中不含碳，故制备得到SiO2粉体纯度较高、羟基含量较低。但是，在规模化生产过程中，四氯化硅与水发生的水解和缩聚反应剧烈，中间过程难以管控，粉体易团聚，形成的石英粉致密度较低。因此，为了满足产业化生产，该法仍需更深入地探究其工艺控制（如水解控制、干燥及烧结过程等），有效减少颗粒团聚现象的发生。
除此之外，许多学者还开展了不少创新性的研究。如刘晓红等采用氟硅酸与碳酸氢铵反应制备得到二氧化硅，反应前采用重结晶方法对碳酸氢铵进行提纯，反应过程中添加沉淀剂得到高纯氟硅酸铵溶液，最后得到高纯二氧化硅。刘烨等采用氨水与氟硅酸反应得到高纯二氧化硅。但大都是处于实验室研究阶段。综合对比各种高纯合成石英的制备方法，从粉体制备方法、成本、纯度、工业化等方面考虑，采用SiCl4液相水解法制备高纯合成石英粉体发展潜力巨大，满足高效循环经济的发展。
高纯四氯化硅的制备
高纯四氯化硅主要应用于光纤预制棒、合成石英玻璃的生产。高纯合成石英对四氯化硅也有一定要求，纯度越高所得产品的纯度越高，杂质少，适用于尖端领域。如刘连利、宋曦婷等以高纯四氯化硅为原料采用低温水解法制备高纯纳米二氧化硅方法，在低温度下将高纯四氯化硅溶于乙醇溶剂中，再按反应计量比加入超纯水，生成无色透明溶液胶；陈化或减压浓缩，得到无色透明凝胶；经过脱酸冷冻干燥后得高纯纳米二氧化硅粉体由于以高纯的四氯化硅和超纯水作为原料，生产中不引入金属杂质，制得的纳米二氧化硅的纯度为99.999%以上，金属杂质总量小于10ppm、粒径可达20~80nm，生产工艺简单、设备投资少，生产成本较低，易于工业化生产。
精制四氯化硅的工艺方法主要有精馏法、吸附法、部分水解法、络合法和光化法等。三孚股份采用“光催化——热耦合精馏组合法”生产高纯四氯化硅。
高纯四氯化硅产品生产工艺流程图
来源：唐山三孚硅业股份
整体而言，目前国内的四氯化硅提纯技术虽然对于金属离子杂质的去除有较好的效果，但是对于含氢杂质（尤其是三氯氢硅）的去除效果却不够理想，产品普遍存在氢杂质含量较高的问题，无法满足光纤预制棒芯棒的生产需要。国内高纯四氯化硅还有赖于进口。
小结
目前半导体、光纤等尖端领域需要的高纯度、低羟基的高端石英材料只有少数企业能提供。在光学领域，菲利华是目前国内最大的合成石英玻璃材料供应厂商。公司开发了半导体和光学用大尺寸合成石英玻璃材料的装备和技术，推出了国内首创的8.5代TFT-LCD光掩膜基板及合成石英光栅反射镜、大规格高均匀高能激光透镜用合成石英玻璃材料。未来，资源的短板叠加需求的增长，从原料到制备，高纯合成石英亟待突破。
参考资料：
李爱民等.高纯合成石英的制备技术和应用
中信证券.菲利华：石英产品持续高端化，半导体+军工稀缺标的
菲利华公告、三孚股份年度报告、半导体视界、立木信息咨询等。
（中国粉体网编辑整理/黑金）
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