中国粉体网讯 纳米金刚石(Nanodiamonds，NDs)颗粒是指尺寸介于1-100nm的金刚石颗粒，是一种重要的碳纳米材料。前苏联在20世纪60年代合成出世界上第一批纳米金刚石，直到20世纪80年代，人们才开始对纳米金刚石进行研究。随着纳米技术的发展，人们对纳米材料的表面修饰技术逐渐成熟，科学家开始对纳米金刚石的表面结构和性质进行调控，进而将其他生物分子和纳米颗粒与纳米金刚石偶联，形成纳米复合物用于药物运输，生物成像等领域。
纳米金刚石的分类
Shenderova等人按照初始颗粒尺寸将纳米金刚石分类为：（1）纳米晶（1-100nm），既可以是单晶（高温高压球磨生产）也可以是多晶（石墨碳的冷压缩合成或爆轰法）。（2）超单晶粒子（2-10nm），由爆轰法或激光烧蚀产生。（3）类金刚石（1-2nm），通常从石油中提取出来。然而，尺寸需要根据应用进行选择，因为纳米金刚石的性质取决于他们的形状和大小。其中，超纳米晶范围内的纳米金刚石被广泛应用于生物医学领域，这种纳米金刚石主要通过爆轰法来合成，其特征尺寸为4-5nm。
从空间尺度分类，纳米金刚石分为零维纳米金刚石单晶颗粒、一维金刚石纳米棒、二维金刚石纳米片、三维纳米金刚石聚晶颗粒及纳米金刚石膜。
纳米金刚石的主要合成方法
（1）高温高压法
高温高压法是一种将石墨粉在准静水压及高温作用下转变为金刚石颗粒的方法。该方法常使用过渡金属，如Fe、Ni等作为触媒，加速石墨相到金刚石相的转变。高温高压法可以可控制备不同晶粒尺寸、不同形貌及质量的金刚石颗粒，是发展最久、使用最普遍的金刚石颗粒制备方法。但是该方法反应条件苛刻，所需压强（超过104个大气压）和温度（超过1200℃）过高，且生产成本较高、安全系数低。
（2）化学气相沉积法
化学气相沉积法是制备纳米金刚石颗粒、薄膜、金刚石纳米片和金刚石纳米线的共同方法，该方法基于CH4、H2和Ar或者N2等碳氢化合物作为碳源，作为生长金刚石的前驱体，通过金刚石的二次成核，获得致密的、晶粒尺寸为纳米级的金刚石。改变实验参数以及参与气体的种类及浓度比例，可控制备纳米金刚石颗粒、薄膜、金刚石纳米片和金刚石纳米线。
（3）爆轰法
爆轰法合成纳米金刚石生产成本相对较低、效率相对较高，通过爆炸时产生的高温高压将爆炸体系的碳元素转变为含纳米金刚石的黑粉。该方法合成的纳米金刚石颗粒杂质较多，且需要经过筛选、提纯去除非碳物质得到纳米金刚石颗粒。爆轰法纳米金刚石颗粒外壳为类金刚石或类石墨的无序结构，大小一般集中在2-10nm，颗粒之间存在着范德华力，由于其尺寸小质量轻，从而易团聚，但是其表面有相对更多的活性基团。
（图片来源：张奎奎.基于纳米金刚石的多功能平台的构建及其生物应用的研究）
（4）破碎法
破碎法又称为高能球磨法，用球磨机通过控制不同的球磨介质、磨料比以及其它实验参数，经过研磨、振动等方式将块体金刚石破碎成不同尺寸的纳米金刚石颗粒。该方法操作简单、条件温和，常用于金刚石颗粒的工业化生产。但该方法合成的纳米金刚石颗粒尺寸差异较大，易团聚，需要分散球磨后的纳米金刚石颗粒，且由于金刚石材料具有极高的硬度及耐磨性，导致设备零件及球磨介质极易受损坏及分散后的颗粒中杂质含量过高。
纳米金刚石的生物医学应用
（1）吸附生物分子
纳米金刚石由于比表面积大、化学性质稳定、表面官能团较多等性质，通过亲水、疏水作用及静电力等实现对小分子以及大的生物分子的吸附，用于医药领域中，包括载药、抗癌治疗、蛋白质分离、杀菌等方面，在生物医药领域发挥愈来愈重要的作用。
基于纳米金刚石的基因递送平台，是一种简便、快速、广泛的基因传输工具。纳米金刚石被修饰后通过静电作用与基因结合，对核酸有高亲和力，可以促进基因向细胞核的转运，从而增强了疾病的治疗能力，而且还显示出低细胞毒性的特点，因此，纳米金刚石进行基因递送用于靶向治疗是一种很有前景的疾病治疗方法。
（2）生物传感
荧光纳米金刚石具有光稳定性高、明亮的多色荧光、生物毒性低、物化性质稳定等优点，在生物传感方面也具有应用价值。
在细胞生长过程中起重要信号作用的标志物，如过氧化氢、谷胱甘肽、金属离子等，常通过与有机荧光探针结合或反应时的荧光变化来检测，然而，有机荧光探针在强光光源激发下易漂白，纳米金刚石即使在强光照射下也不会发生光漂白，而且在与生物分子相互作用时基本不会发生荧光变化，因此，荧光纳米金刚石常被开发应用于检测、生物传感、细胞示踪和细胞活动探究等生物应用。
（3）细胞标记与生物成像
用高能粒子束辐照高温高压纳米金刚石，在经过高温退火可以产生NV（氮空位）色心，使纳米金刚石具有荧光。这种具有荧光的纳米金刚石可以用于生物成像。
带负电荷的NV色心金刚石具有广泛的红光发射（600-800nm）和出色的光稳定性（既无光漂白又无光闪烁现象），发光波段处于生物窗口区，能够很好的适用于生物成像。但是，激发波长通常在510-560 nm，会被有机分子吸收，从而引起组织自荧光干扰及组织穿透深度低。荧光纳米金刚石的亮度很大程度上取决于缺陷密度和颗粒大小，常用的生物成像的荧光纳米金刚石粒径在100nm以上，但是粒径较大的荧光纳米金刚石很难被细胞摄取，遗憾的是，50 nm以下的荧光纳米金刚石荧光性能不足以用于荧光生物成像，但是可以在小粒径纳米金刚石表面修饰荧光基团，使其具有荧光性能。
（4）组织工程
组织工程学是通过构建生物相容性好的组织替代物以恢复和改善组织功能的技术。传统的人造关节涂层材料常使用金属材料，因而易产生金属过敏、排斥反应等不利于骨组织的修复和再生，纳米金刚石由于良好的生物相容性不会引起免疫排斥反应，同时具有抗菌特性，而且与传统的金属材料相比，高硬度的纳米金刚石制造的人造关节材料磨损轻微。另外，纳米金刚石还是良好的口腔材料。
虽然纳米金刚石被应用于多个生物医学领域，但仍有一些需要解决的问题，例如，纳米金刚石的解聚问题，如何降低成本、降解副产物，以及设计表面化学修饰方法及结构来制备更好的功能材料。此外，使用纳米金刚石制备复合材料将为生物医学领域应用的纳米材料带来更多的新颖性。
小结：
纳米金刚石是一类新兴的碳纳米材料，具有卓越的力学性能、光学性能，较大的比表面积和可调控的表面结构等特性。其独特之处之一是存在荧光缺陷中心，区别于其他碳纳米材料。人们可以通过表面掺杂、内部掺杂以及化学官能团等方式来合理调控纳米金刚石的力学性能、化学性能以及光电性质等，这使得纳米金刚石在聚合物复合材料、电子器件、生物医药、能源、环境和军事等领域广泛的应用。
参考来源：
1、秦世荣.纳米金刚石/稀土化合物复合纳米粒子的制备及其生物应用研究
2、王福涛.稀土上转换粒子修饰的纳米金刚石在双模成像及药物运输中的应用探究
3、张奎奎.基于纳米金刚石的多功能平台的构建及其生物应用的研究
4、王欢. 富含特定含氧官能团的碳纳米材料的构建及其生物医学应用
（中国粉体网编辑整理/青黎）
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