【原创】一文了解钠离子电池电极材料


来源:中国粉体网   波德

[导读]  钠离子电池作为一种新型化学电源,具有资源储量丰富、成本低等优点,在大规模储能领域具有广阔的应用前景。为了获得高比能量、长循环寿命和具有快速充放电能力的先进钠离子电池,科研人员正在努力开发具有高比容量、良好循环性能和优异倍率性能的储钠电极材料。

中国粉体网讯  随着全球对高效清洁能源的需求日益增长,太阳能、风能等新能源的应用越来越广泛。与此同时,由于新能源具有随机性和间歇性的特点,储能技术面临巨大机遇与挑战。在众多大规模储能技术中,基于二次电池技术的电化学储能近年来逐渐显示出优势,成为一种新兴的储能技术,受到学术界和工业界的广泛关注。


锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长等特点,占据了二次电池的主要市场。 目前,最先进的储能系统大多采用锂离子电池技术。但是,随着锂离子电池价格的波动,尤其是锂资源的消耗和未来的紧缺,近年来,常温钠离子电池再次受到人们的关注,被认为是一种有希望替代锂离子电池用于大规模储能的下一代二次电池体系。钠离子电池的工作原理与锂离子电池也基本一致,在充电过程中,Na+离子从正极材料中脱出经过电解液进入负极材料,同时电子通过外电路从正极流向负极,放电过程则与此相反。但是由于钠离子的一些本征性质的限制,导致了钠离子电池并没有得到大规模的应用。电极材料是电池的核心部件,其性能对整个电池的性能起着至关重要的作用。因此,寻找合适的钠离子电池电极材料成为钠离子电池发展和产业化的关键。基于此,本文接下来主要介绍一下现在钠离子电池重点研究的几类电极材料。


1. 正极材料


钠离子电池正极材料影响其能量密度、功率密度、循环寿命、安全性等关键性能指标。因此,开发高性能正极材料势在必行。目前,钠离子电池正极材料的研究重心集中于层状氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝等方面。这些电极材料都具有各自独特的优势与短板,图1对比了不同结构的正极材料的比容量、电压和比能量。因此,在设计正极材料时,可以根据不同的需求对材料进行选择。


 

图1 不同正极材料的电化学性能


1.1 层状氧化物正极材料


钠离子电池层状氧化物有着先天的成本优势,不仅是因为这类材料可以借鉴锂离子电池经常使用的技术成熟度很高的固相法或共沉淀法实现低成本规模化生产,还因为其可供选择的活性元素丰富。根据计算结果,钠离子在层状材料中迁移的扩散势垒比锂离子低,使得层状化合物作为储钠材料非常有优势。相对于层状氧化物, 隧道型氧化物的比容量较低,在高容量钠离子电池中没有明显的竞争力。


Ni,Co和Mn是锂离子电池中层状氧化物正极材料所使用的过渡金属元素,而在锂离子电池中没有电化学活性的Fe和Cu元素却可以在钠离子电池的层状氧化物正极材料中使用。钠离子电池层状氧化物正极材料的化学通式可以表达为 NaxTMO2 (x≤1,TM为 Ni、Mn、Fe、Co、Cu等3d过渡金属的一种或几种)。通过研究钠离子的配位环境和氧的堆积方式,可以把层状氧化物分为以下几类:O3、P3、P2、O2等(如图2)。

 

图2  O3、P3、O2、P2型层状氧化物正极的晶体结构示意图


1.2 聚阴离子型正极材料


基于以LiFePO4为代表的磷酸盐材料在锂离子电池材料产业化中取得的巨大成功,磷酸盐、氟化磷酸盐、焦磷酸盐等聚阴离子材料因为其结构及热力学上的稳定性,在钠离子电池正极材料领域也受到了广泛的关注和研究。相比于层状氧化物正极,聚阴离子正极具有更好的热稳定性,从而具有更好的安全性,但是其最大的缺陷是电子导电率低,无法在大电流下充放电,且它们的比容量较低。所以,常通过包覆、掺杂提高其电导率,从而改善电化学性能。


聚阴离子化合物的通式可以表达为:NaxMy[(XOm)n]z,其中M为电活性过渡金属,X为 P、S、Si等非金属元素。其中,具有NASCON(Na Super ionic conductor)结构的磷酸钒钠[Na3V2(PO4)3]材料具有高的电压和比容量而备受关注(如图3)。




图3 菱形Na3V2(PO4)3不同视角下的结构示意图


1.3 普鲁士蓝正极材料


普鲁士蓝正极材料具有类钙钛矿结构,呈面心立方结构,分子式为 AxM[Fe(CN)6]y·zH2O (0<x<2,0<y<1;A为碱金属元素,如Li、Na、K;M为过渡金属元素,如Fe、Mn、Co、Ni、Cu)晶体结构,碱金属元素占据体心位置,Fe与C成键,过渡金属M与N成键。


2. 负极材料


2.1 碳基负极材料


目前商业化锂离子电池负极材料广泛使用的是石墨或石墨混合材料,但由于钠离子的半径比锂离子大,钠离子嵌入间距过小的石墨层间需要更大的能量,无法在有效的电位窗口内进行可逆脱嵌,因此认为传统的石墨无法作为钠离子电池的负极。但是研究人员对石墨材料的研究并没有停止。研究发现溶剂化钠离子在天然石墨中的嵌入/脱嵌的过程伴随着物相的变化。醚类电解液抗还原能力弱,在石墨表面会形成一层较薄的固体电解质界面膜(SEI),溶剂化的钠离子可以嵌入到石墨的晶格中。但由于嵌入电位高,可逆容量低,导致电池的能量密度降低。因此人们把研究重点转移到无定形碳上,而无定形碳主要包括两类:硬碳和软碳。


软碳是有序度较高,且在2800 ℃及以上可以石墨化的非晶碳材料。最近,Hu等利用无烟煤作为前驱体在不同的碳化温度下(1000℃、1200℃和1400℃)制备出软碳材料。因其在较低的温度下碳化,所以石墨化程度低,表现出较高的容量。


与软碳相比,硬碳的有序度很低且不能石墨化,目前普遍认为,硬碳由任意相互交错的短程有序碳层堆积而成,碳层间形成了较多的缺陷和微孔,同时还具有较大的碳层间距。


2.2 钛基氧化物负极材料


除了碳基材料,钛基氧化物也受到了研究者们的广泛关注。钛的四价氧化物是一种在空气中可以稳定存在的氧化物。所以,钛基氧化物能够长时间在空气中稳定存储。Ti4+/Ti3+的氧化还原反应在0~2 V之间,不同晶体结构的钛基氧化物表现出不同储钠电位。已经商业化的钛酸锂,作为锂电负极材料时表现出优异的倍率和循环性能。最近,Hu等把钛酸锂作为钠离子电池负极进行研究,发现该材料具有0.91 V的平均电位、155 mAh/g的可逆容量以及良好的循环性能。


2.3 合金类负极材料


合金类负极材料因其高的比容量而备受关注,这类研究主要集中在第Ⅳ主族和第Ⅴ主族元素中,比如Sb和Sn金属,其中Sn表现出更高的容量优势。但金属Sn负极首周库伦效率较低,循环性能不佳,这是限制其应用的主要因素。


钠离子电池如能实现实际应用,将在一定程度上缓解因锂资源问题引起的锂离子电池发展受限的问题。因此,钠离子电池被认为是可以部分替代锂离子电池的下一代储能技术,同时也有望逐步部分替代铅酸电池。总之,通过使用技术分析系统地研究材料中储钠活性位点、缺陷及空位、体积效应、电极/电解液/界面及内部储钠行为,可以获得全面准确的材料构效关系,有利于我们进一步设计开发性能优异的钠离子电池关键电极材料,并构建高稳定、长寿命的钠离子电池,为钠离子电池在储能领域的规模应用提供研究基础和技术支撑。



参考来源:


1. 容晓晖, 陆雅翔等. 钠离子电池:从基础研究到工程化探索

2. 黄洋洋,方淳,黄云辉. 高性能低成本钠离子电池电极材料研究进展.2021

3. LI Y, HU Y, QI X, et al. Advanced sodium-ion batteries using superior low cost pyrolyzed anthracite anode: towards practical applications

4. 向兴德,卢艳莹等. 钠离子电池先进功能材料的研究进展

5. 曹余良. 钠离子电池机遇与挑战

6. 宋维鑫,侯红帅等. 磷酸钒钠Na3V2(PO4)3电化学储能研究进展


(中国粉体网编辑整理/波德)

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