球形碳酸钙“不像个球”,加控制剂?还是抓工艺?


来源:中国粉体网   昧光

[导读]  球形碳酸钙因具有更高的比表面积、较高的溶解度和分散性、较小的密度,在应用中更有利于改善目标产品的物理性能、填充性及印刷性,同时也是生物机体里一种重要的结构材料。

中国粉体网讯  碳酸钙是一种功能型无机盐产品,不仅可以用作填料降低产品成本,又能达到改善产品性能的目的,被广泛应用于油墨、塑料、造纸、橡胶、医药、电子陶瓷、涂料等领域。

 

其中,球形碳酸钙因具有更高的比表面积、较高的溶解度和分散性、较小的密度,在应用中更有利于改善目标产品的物理性能、填充性及印刷性,同时也是生物机体里一种重要的结构材料。


 

微观形貌的球形碳酸钙

 

自然界中,常见的碳酸钙晶体结构有3种类型:方解石、文石和球霰石。而球形碳酸钙在多数情况下是由球霰石生长而成的,但球霰石属于热力学最不稳定的晶型,极易向文石和方解石型转化。因此,球形碳酸钙主要通过人工合成的方式获得。

 

目前,人工合成球形碳酸钙的方法主要有碳化法、复分解法、生物仿生合成法、微乳液法等。其中,碳化法以CaO和CO2气体为原料,先将CaO消化生成Ca(OH)2,然后向消化液中鼓泡通入CO2,Ca(OH)2与CO2反应生成碳酸钙。复分解法是将可溶性钙盐和碳酸盐溶解在溶剂中,让两者在特定晶型控制剂的作用下发生反应,从而得到碳酸钙的方法。

 

1超重力碳化法

 

以高浓度的氢氧化钙作为原料,乙醇-水作为溶剂,L-天冬氨酸作为晶型控制剂制备出球形度高、分散性好、粒径分布窄的球形碳酸钙。将碳酸钙浆液离心后得到产品和滤液,其中滤液再次作为氢氧化钙的溶剂,使体系的溶剂得到循环利用。

 

1.1超重力碳化法 碳酸钙成球的机理研究

 

根据经典理论中,晶体的形成分为成核和生长两个步骤。即在过饱和的溶液中首先形成晶核,随后构晶离子按一定的点阵结构规则地在晶核上堆砌,不断复制晶胞,晶体逐渐长大。


 

超重力碳化法制备球形碳酸钙

 

在碳酸钙结晶过程中,Ca2+离子和 CO32-离子首先形成无定形碳酸钙ACC,这是很不稳定的球形颗粒,在极短的时间内,根据反应环境的不同,ACC迅速转化为方解石或球霰石。一方面,方解石生长成为立方体碳酸钙;而另一方面,球霰石生长成为球形碳酸钙,但球霰石属于亚稳态晶型,会进一步发生溶解-重结晶过程,最终转化为热力学稳定的方解石型立方体碳酸钙。

 

1.2超重力碳化法 制备球形碳酸钙的亮点

 

超重力反应器拥有巨大的离心力将浆料打成液膜,提高物料表面更新率,强化传质,防止氢氧化钙被过度包覆,而为生长成为完美的球形碳酸钙提供了一个良好的环境。

 

2模拟生物仿生合成法

 

在生物体中主要存在两种有机组分调控生物矿化,这两种有机组分为:

 

(1)可诱导生物矿物相态变化的可溶性亲水聚合物,例如蛋白质类、糖蛋白类和多聚糖类等。

 

(2)对晶体的成核和形貌有关键影响作用的不溶性有机框架,例如骨骼中存在的骨胶原和贝壳里的壳素。

 

Y.Tanaka 等人研究了聚酰胺-胺基聚合物(树枝状)作为诱导剂时,先与钙离子形成络合物,这些络合物亲油的一端聚在一起,在溶液的包围作用下形成了许多微小液滴;聚酰胺加入后,钙离子和碳酸根离子在小液滴内成核、结晶和成长成球形碳酸钙。另外,邹孔标等人采用聚乙烯醇(PVA)为有机基质,控制反应制得了球霰石型球形碳酸钙。

 

3复分解法

 

在有机基质的调控下,在一定条件下将钙盐溶液同碳酸盐溶液混合反应,过滤获得碳酸钙粉末。常用的钙盐有硝酸钙、氯化钙和醋酸钙等,常用的碳酸盐有碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠和碳酸氢钠等。

 

相比于碳化法,复分解方法更复杂,溶剂、晶型控制剂、工艺参数等众多因素都会对碳酸钙的形貌产生影响。不过从另一个角度讲,复分解法也很适用于碳酸钙形貌的调控。

 

4生物仿生合成法+复分解法

 

谭婷婷等人将生物仿生合成法和复分解法的优点有机的结合起来,借鉴生物模拟仿生合成法对晶型和形貌的控制作用,采用液相离子交换法证实以氯化钙和碳酸钠为原料时,各工艺条件对碳酸钙晶型、形貌和粒径的影响,并制备出制备颗粒大小均匀,表面光滑的方解石型球形碳酸钙。

 

4.1硝酸钙和碳酸钠为原料

 

 

模拟生物仿生合成法和复分解法结合,以硝酸钙和碳酸钠为原料制备球形碳酸钙的工艺流程。

 

4.2氯化钙和碳酸钠为原料

 

 

模拟生物仿生合成法和复分解法结合,以氯化钙和碳酸钠制备球形碳酸钙的工艺流程。

 

4.3主要研究结论

 

除了晶型调控剂直接影响球形碳酸钙形貌之外,反应物浓度、反应物配比、反应时间和反应温度可影响碳酸钙的晶型、形貌和粒径;而碳酸钠的滴速,陈化时间对碳酸钙的晶型无影响,主要影响碳酸钙的粒径。

 

5添加剂对球形碳酸钙结晶形貌的影响

 

晶型控制剂在反应过程中对晶型起到了诱导作用或引导作用,可改变界面性质与体系的过饱和度,促进或抑制成核速率,来影响碳酸钙晶体的形貌和粒径分布。某些晶型控制剂与反应物反应来增加体系中反应物的过饱和度,提升碳酸钙的成核速率与生长速率。

 

常见的晶型控制剂:酸类晶型控制剂、无机盐类晶型控制剂、醇类晶型控制剂、蛋白质、氨基酸与多糖类晶型控制剂。

 

结语

 

目前球形碳酸钙的生产尚未形成规模,工艺上以碳化法、复分解法、微乳液法、生物仿生合成等方法为主。其中,碳化法是大规模生产碳酸钙的主要应用工艺,如何克服碳化法生产工艺中球形碳酸钙含量低,团聚严重,粒径分布不均匀的问题是球形碳酸钙能否快速实现产业化的关键。

 

参考来源

王耀宣,等:球霰石型纳米碳酸钙椭球形颗粒的合成,广西民族大学

黎声鹏,等:超重力场中球形碳酸钙的制备及其机理研究,广西大学

谭婷婷,等:球形碳酸钙的控制合成工艺研究,大连理工大学

宋华庭,等:复分解法制备具有不同形貌的碳酸钙,中国中材国际工程股份有限公司

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作者:昧光

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