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粉体百科丨硅基负极材料的改性方法


来源:中国粉体网   墨玉

[导读]  随着新能源技术的发展,传统锂离子电池的石墨负极将逐渐无法满足要求,高能量密度负极材料成为企业追逐的新热点。硅基负极材料由于丰富的储量和超高的理论比容量正逐渐成为电池企业和锂电材料商改善负极的最优先选择,是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。

中国粉体网讯  随着新能源技术的发展,传统锂离子电池的石墨负极将逐渐无法满足要求,高能量密度负极材料成为企业追逐的新热点。硅基负极材料由于丰富的储量和超高的理论比容量正逐渐成为电池企业和锂电材料商改善负极的最优先选择,是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。


但是硅基负极材料存在很多问题:


(1)硅材料粉化,体积变化过程中产生的应力,会使硅颗粒相互挤压、粉化,进而失去电接触导致容量迅速衰减。


(2)电极结构破坏,对于硅材料来说,传统的粘结剂(如PVDF)无法承受其巨大的体积变化,使得活性材料从集流体上脱落,导致电极结构被破坏,电池循环稳定性很差。


(3)不稳定的SEI膜,体积效应会使SEI膜不稳定,体积效应还会使得硅表面SEI膜在充放电过程性中不断的破裂、再生长,导致库伦效率降低,电极的电子导电性变差,电池内阻增加等。


针对以上问题,研究者们提出了很多应对办法,主要集中在以下几点。


材料纳米化


Si基锂离子电池负极材料纳米化是目前改善Si基锂离子电池负极材料的最有效方法。利用不同的制备方法,可以获得不同维度、形貌各异的纳米Si材料,利用其特殊的纳米结构和形貌,可以减小嵌脱锂过程的体积膨胀,缓冲内应力,从而改善负极材料的电化学循环稳定性能。同时,纳米结构内部的孔洞可以促进电解液的渗透,缩短锂离子的扩散距离,也有利于提高Si基负极材料的嵌脱锂动力学性能。


虽然采用纳米化的方法,可以较好地解决体积膨胀的问题,提高电池的长循环稳定性。但是随着硅颗粒尺寸不断地减小,电极的比表面积逐渐增加,这会使得首次库伦效率降低,不可逆容量增加;此外,尺寸纳米化会使电极的振实密度降低,活性物质负载量降低,限制其实际应用。


纳米结构设计


研究发现,对硅材料微观结构或者电极结构进行设计,人为地“制造”一些空间用来释放硅材料的体积变化,也可以有效地提高电极的稳定性和电化学性能。


1硅纳米线


作为锂离子电池负极材料,硅纳米线与纳米颗粒材料不同:1)其电子的传输不必克服一连串纳米颗粒接触的界面势垒;2)这种一维结构能有效地缓冲体积效应。因此其具有重要的潜在应用前景。


2硅纳米棒


为了缓解硅基负极材料在重复充放电的体积膨胀,硅纳米棒结构逐渐进人人们的视野中。1)硅纳米棒具有较高的高径比和较大的比表面积,不仅为材料本身提供了自由空间,而且有助于其承受充放电过程中的物理应力;2)硅纳米棒结构能有效增大与电解液的接触反应面积。因此大大改善了锂离子电池的库仑效率和循环性能。


3硅纳米管


近年来,基于对基础力学模型的定量分析,Song等提出了一种具有优化的纳米结构的电极构型,以封闭的纳米管结构为典型,期望在锂化过程中,通过更有利的应力作用,能够提高其电化学性能和可逆的形态变化。同时,硅纳米管与电解液接触的比表面积较大,有利于锂离子的嵌人和脱出。基于硅纳米管结构及性能上的特殊性,其在锂离子电池负极材料中有较大的应用前景,已成为目前的研究热点。


4中空硅


尽管众多学者们制备了多种纳米结构的硅负极,但负极材料的团聚和脱落问题仍然存在。与此同时,许多学者发现,相比于实心固体结构,中空结构提供了用于体积膨胀的内部空间,可有效地缓冲因体积改变所导致的多种问题。此外,经理论计算显示,相比于实心结构,中空结构和核壳中空结构在充放电过程中承受更小的应力。因此,作为锂离子电池负极材料,中空结构纳米硅负极具有很大的发展前景。


5硅薄膜


硅薄膜作为锂离子电池负极材料具有以下优势:薄膜材料可以很好地缓解负极材料在充放电过程中纵向的应力变化,从而保持电极材料的结构完整性;超细颗粒组成的连续的薄膜可以增大材料与集流体的接触面积,同时还可以很好地抑制游离硅粒子的运动。


与碳材料复合


由于碳材料具有一定的柔韧性和电子导电性,因此常用来与硅材料进行复合来优化其性能,研究发现添加适量的碳材料不仅可以为锂离子提供传输的通道,而且可以增加锂离子的嵌入点位。此外,硅的嵌锂电位与碳类材料相近,通过与硅碳材料进行复合,可以很好地缓解硅的体积效应,提高硅材料的电化学稳定性。


1石墨


在硅负极中添加少量石墨可以有效地改善电极的电化学性能。研究发现在石墨片及插入片层结构之间的硅颗粒组成的复合结构中,石墨不仅可以作为稳定SEI层的有效基底,还可以防止硅颗粒的团聚,促进阳极的电子输运。


2碳纳米管/碳纤维


研究发现,将碳纳米管和(或)碳纳米纤维与硅进行复合时,可以为硅材料提供一个体积膨胀缓冲空间,进而降低体积变化所带来的不利影响;同时构筑形成的三维导电网络还可以提高整个电极电子导电性。


3石墨烯


近些年来石墨烯以其优异的导电性、比表面积大(理论值为2630m2/g)、力学性能(比金刚石强40倍)受到人们的广泛关注,也有很多人将其用于硅负极材料中以提高电池性能。相比于纯硅纳米颗粒,以硅-石墨烯复合材料构筑的电极具有更好的循环稳定性和库仑效率。


4碳凝胶


通过溶胶-凝胶法制备得到碳凝胶,其内部存在大量的纳米孔洞,形成了连续均一的导电网络结构,也可以有效地缓冲硅材料的体积膨胀和提升电子导电性。


合金化


硅可以和很多金属元素形成金属硅化物,这些化合物作为锂离子电池负极材料时,储锂容量普遍低于单质Si,但体积变化更小,有利于材料在脱嵌锂过程中保持结构稳定,从而获得优于单质Si的循环稳定性能。另外,Si合金往往具有更高的电导率,有利于改善Si基负极材料的电化学性能。硅与金属复合形成的金属硅化物存在两种情况:


一是金属元素在整个充放电过程中不具备脱嵌锂活性,仅起支撑结构、缓解体积膨胀和提高材料电导率的作用,此类金属称之为惰性金属;


二是金属本身具有脱嵌锂活性,但是与硅充放电电位不同,因此它们的复合使得材料的体积膨胀在不同电位下进行,缓解由此产生的机械内应力,从而提高整个材料的循环稳定性,此类金属称之为活性金属。另外,还有一些多元金属-Si合金负极材料,其中部分金属可以分别与S形成合金,部分金属元素之间也可以形成合金,作为缓冲基底。


参考来源:

程浩瀚.锂离子电池硅基负极材料的纳米化和合金化探索

潘雨默.锂离子电池硅基负极材料的研究进展

王月明.硅基材料的纳米结构设计和复合化及其在锂离子电池负极材料中的应用


(中国粉体网编辑整理/墨玉)

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