中国粉体网讯 1973年，碳材料首次被提出可作为嵌入型负极材料用于锂离子电池。碳材料因制备方法、制备前驱体和热处理及化学处理方法的不同而具备不同结晶度、化学组成和微观结构。早期应用于锂离子电池负极的碳材料为石油焦、沥青焦一类的软质碳材料，即易石墨化碳。易石墨化碳能够在2500℃下形成石墨化结构的无定形碳。软质碳材料结晶度较低、晶粒尺寸小、晶面间距较大，虽然碳层之间存在有序堆叠但长程无序，与石墨相比具备比较优异的大电流放电性能。同时软质碳材料与电解液的相容性较好，可阻止电解液有机质的共嵌入增强电池循环稳定性，原料丰富易得能够极大的降低生产成本，但是软质碳的比容量不高，首次嵌锂过程中受SEI膜的影响具有较大的不可逆容量。
石墨负极材料
石墨是层状晶体，由无数石墨片层在范德华力作用下堆叠形成。石墨含有两个不同表面，层与层之间的平面为基面，与基面垂直的表面为棱面，棱面又包括之字形面和摇椅面，棱面表面通常存在含氧的官能团。从结晶学观点看，石墨又可分为六方石墨和棱形石墨，六方石墨更为常见。六方石墨排列方式为ABABAB，而棱形石墨排列方式为ABCABC，因两种结构转变能垒很小，因此不存在理想的石墨晶体。
石墨晶体尺寸存在差异。晶粒较大的天然石墨具有鱼鳞状结构，故称为鳞片石墨；晶粒较小的天然石墨称为微晶石墨。鳞片石墨和微晶石墨颗粒均为亚颗粒聚集体。鳞片石墨结晶性好、晶粒较大、晶粒解理面和解理台阶清晰可见，各向异性明显。微晶石墨结晶性比鳞片石墨差、晶粒较小、片层很薄，团聚取向随机，各项异性不明显。此外因鳞片石墨晶粒大，相应的锯齿面（zig-zag）和扶手椅面（arm-chair）的比例比微晶石墨小。
1950年人们便通过化学合成方法制备出具备嵌锂功能的石墨层间化合物（Li-GICs）。常压下每6个碳原子最多只能嵌入1个锂离子形成一阶石墨层间化合物LiC6。虽然在高温高压环境下可以合成组成相在LiC2-LiC4之间的嵌锂石墨且层间最近邻位占满锂。但在LiC2中相邻锂离子距离太短导致其化学活性比金属锂活泼，在标准状态下分解为介稳态物质——LiC6和金属锂。
通过电化学的方法也可以合成锂—石墨层间化合物，在含锂离子电解质中极化石墨电极将出现锂离子嵌入反应。在此过程中恒流曲线出现的电压平台，表明石墨的电化学嵌锂过程是由高阶到低阶逐渐转化的过程，每个电位平台对应于两相之间的转化。
虽然锂离子理论上可在石墨中完全可逆嵌脱，但实际应用过程中首次循环存在容量衰减的状况，其原因是低电位电极在首次嵌锂时与电解液反应生成具有锂离子导电性和电子绝缘性的钝化膜（SEI膜）。不可逆容量不利于比能量和电池成本，总体看与电解液润湿的炭材料表面积正相关。除受表面SEI膜影响外，还受到溶剂共嵌入强烈影响。溶剂共嵌入反应由炭材料的结晶性和表面结构以及所用电解液的组成共同决定。其它因素也会影响不可逆容量：（1）炭表面的杂质，如H2O、O2的不可逆还原；（2）表面复合物，如炭晶粒边缘的表面氧化物的还原；（3）炭基体中发生不可逆反应，主要由多晶炭材料内部晶粒边缘的官能团不可逆还原造成。
石墨负极材料的改性
正是由于电解液中的溶剂分子对石墨特别敏感，进而诱发众多有害反应，所以在将石墨用作电极材料时应该对其进行改性处理，目前较多的是对石墨进行球化、表面处理和掺杂改性。
球形化处理
鳞片石墨的各向异性导致负极比容量低，通过对鳞片石墨的球形化处理，可明显改善负极材料的比容量，首次循环效率及循环性能。实际工业生产中采用风力冲击式整形机进行球化处理，如气流涡旋粉碎机在球化处理中掺杂杂质较少，旋转冲击式磨机球化过程提高了石墨颗粒开孔率且降低密闭孔隙度影响其电化学性能。除对石墨颗粒本身整形外，还可将超细石墨粉通过粘结剂粘结成球形，制备具有极好各向同性的石墨球。
表面氧化
通过氧化可以消除天然石墨表面无序碳原子使表面的氧化还原反应能够均匀进行。经氧化处理后其表面形成-COO-和-OH等共价键结合的官能团。这些官能团可在首次放电循环时形成化合键稳定的SEI膜从而提高寿命。气相氧化时，一般需高温处理修整石墨颗粒表面缺陷。液相氧化可在较低温度下对石墨颗粒进行表面微氧化或微膨处理。石墨的氧化处理主要是去除石墨表面的无序碳原子和增加纳米孔道，扩宽Li+的脱嵌路径，提高负极材料的倍率性能及循环稳定性，此方法与改变表面孔隙相同对比容量改进有限。
表面氟化
通过氟化处理在天然石墨表面形成Ｃ-Ｆ结构加强石墨的结构稳定性，防止在循环过程中石墨片层脱落。同时天然石墨表面氟化还可以减小Li+扩散过程中的阻力，提高比容量，改善其充放电性能。石墨通过氟化处理，虽然能够显著提高倍率性能和循环性能，但不能很好的提高比容量；氟化后的石墨进行再改性后可提高比容量。
包覆改性
包覆改性是以石墨类碳材料作为核，在表面包覆无定形碳材料或金属及其氧化物。无定形碳材料可改善Li+的扩散性能，提高石墨材料大电流充放电性能；金属元素可增强负极材料导电性，增强其低温充放电性能。石墨与金属、金属氧化物的复合主要是通过在石墨表面沉积而实现。
金属包覆层不仅提高石墨电子电导率，优化负极电化学性能。碳包覆是优化石墨负极电化学性能的有效方法但优化作用有限，仅在循环稳定性、首次充放电效率上有部分优化功能；金属包覆仅对负极材料的导电性、循环稳定性及低温下的充放电性有增强作用。
掺杂改性
掺杂改性方法较灵活，掺杂元素多样，非碳元素掺杂到石墨中可以改变石墨的电子状态，使其更容易得电子，从而进一步增加Li+的嵌入量。在石墨材料中掺杂不同元素，对其电化学性能有不同优化效果。其中添加同样具有储锂能力的元素对石墨负极材料比容量的提高作用显著，但受石墨本身比容量的限制。
参考资料：
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张晓雨. 锂离子电池负极材料产业及技术发展概况
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时节. 石墨基锂离子电池负极材料研究进展
（中国粉体网编辑整理/江岸）
