钠离子电池正极材料的设计与性质研究

中国粉体网讯  在锂资源短缺的当今，储量丰富的钠元素逐渐在大规模储能领域中受到更多的关注。在成本低、安全性高、循环寿命长等优势的加持下，钠离子电池已逐步成为新型储能的重要补充技术。

电池内部的材料选择对钠离子电池的整体性能来说极为关键。其中，正极材料的结构、性能以及成本决定了钠离子电池的商业化竞争力。

理想的正极材料在结构和性能上，其往往具备：（1）较高的氧化还原电势；（2）优异的离子和电子电导率；（3）较高的理论容量；（4）开阔的离子扩散通道；（5）良好的空气稳定性和热稳定性；（6）制备工艺简单，原料成本低廉且环境友好。

目前，钠离子电池正极材料主要分为过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物等。

过渡金属氧化物：

目前，在钠离子电池正极材料中，过渡金属氧化物因理论容量高、制备过程简单、成本较低、对环境友好等特点被广泛关注。过渡金属氧化物的化学式可以表示为NaxMO2（0＜x≤1，M为过渡元素Co、Mn、Fe、Cr、Ni等其中的一种或多种)，根据钠含量不同和晶体结构，分为层状过渡金属氧化物和隧道状过渡金属氧化物。

聚阴离子化合物：

因独特的框架式结构、热稳定性好等因素，聚阴离子化合物得到了众多研究者的青睐。其化学式可以表达为Na_xM_y[(XO_m)^n–]_z，其中M为Fe、Mn、V等过渡金属，X为P、S、Si等非金属元素。聚阴离子化合物可分为橄榄石结构和钠离子超导体结构的磷酸盐[NaFePO₄、Na₃V₂(PO₄)₃]、焦磷酸盐[Na₂MP₂O₇、Na₄M₃(PO₄)₂P₂O₇]、氟化磷酸盐[NaVPO₄F、Na₂MPO₄F、Na₃(VO_x)₂(PO₄)₂F_3-2x]、硫酸盐[Na₂Fe₂(SO₄)₃]等。它们的晶体结构多数是由过渡金属八面体和聚阴离子四面体通过共价键连接而成的三维结构，这种结构有效地缓解了Na⁺脱嵌过程中产生的结构重排现象，从而使钠离子电池表现出较好的循环稳定性。

普鲁士蓝类似物：

普鲁士蓝因独特的开放框架和三维大孔道结构、较好的电化学性能成为钠离子电池正极材料中的研究热点。其化学式可以表示为Na_xM[Fe(CN)₆]_y∙£_y·zH₂O，其中0＜x＜2，0＜y＜1，£代表配位水占位；M为过渡金属元素，如Fe、Mn、Co、Ni、Cu等。晶体结构为过渡金属离子分别与CN-中的C和N形成配位，与N配位的过渡金属为高自旋态，与C配位的过渡金属为低自旋态。普鲁士蓝有三种多态性，即单斜相、立方相和菱形相。Na⁺占据三维通道结构和配位孔隙中，其三维空间结构中存在大量的配位离子立方空隙，为Na⁺可逆地脱嵌提供了迁移通道。

目前过渡金属氧化物体系和普鲁士蓝衍生物作为正极材料的技术成熟度较高，二者的能量密度均在150Wh/kg以上。聚阴离子化合物种类丰富,形式多样。与层状氧化物相比，聚阴离子化合物中的阴离子电负性较大,所以该类材料作为钠离子电池正极材料时普遍拥有较高的工作电压。目前聚阴离子型材料如能通过简单有效的工艺方法解决导电性较差的问题,使其发挥稳定性和倍率性能方面的优异特性,有望比过渡金属氧化物材料获得更迅速的应用推广前景。

2024年10月29-31日在上海跨国采购会展中心，由北京粉体技术协会与柏德英思展览(上海)有限公司联合主办2024第二届钠离子电池材料技术研讨会。届时，来自武汉大学的方永进教授将作题为《钠离子电池正极材料的设计与性质研究》的报告。

专家简介：

方永进，武汉大学化学与分子科学学院教授，博士生导师，入选国家级青年人才项目和湖北省楚天学者人才计划。获2022和2023年科睿唯安“全球高被引科学家”、2022和2023年Stanford-Elsevier全球前2%顶尖科学家等荣誉。主要研究方向为锂/钠离子电池电极材料和电解液等。担任InfoMat、InfoScience、J. Energy Chem.、eScience、Carbon Energy、Chin. Chem. Lett.、Rare Metals、Batteries等杂志青年编委。近年来以第一作者/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.（10篇）、Adv. Mater.（5篇）、Adv. Energy. Mater.（3篇）、J. Am. Chem. Soc.、Sci. Adv.、Chem、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.等国际顶尖学术期刊上发表SCI论文40余篇，含ESI高被引论文22篇，论文被引用9000余次，h指数为43。

参考来源：

1.袁永祥《钠离子电池正极材料合成方法的研究进展》

2.马永郅《钠离子电池正极材料普鲁士白的包覆改性研究》

（中国粉体网编辑整理/乔木）

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