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正极材料，如富锂正极（xLi2MnO3•(1–x)LiTMO2, TM = Ni,Mn,Co,等，具有高的理论比容量（＞350mAh/g）和可逆比容量（>250mAh/g），被认为是最有潜力的下一代锂离子电池正极材料之一。其高容量的来源不仅仅是由过渡金属离子组成的氧化还原电对（通常为Ni2+/Ni4+, Co3+/Co4+, 少量Mn3+/Mn4+），还有独特的阴离子氧化还原电对（O2-/O-/O2）。此外，富锂正极材料减少了昂贵的Co和Ni的用量，有效降低了生产成本。但是，富锂正极材料也面临着首次库伦效率低、倍率性能差、容量和电压衰减严重等问题，阻碍了其商业化进程。
基于上述背景，厦门大学材料学院彭栋梁教授和谢清水特任研究员联合中科院物理研究所禹习谦研究员系统地总结了近年来富锂正极材料的研究进展。这一成果以“Challenges and Recent Advances in High Capacity Li-Rich Cathode Materials for High Energy Density Lithium-Ion Batteries”为题发表在Advanced Materials 上，文章的第一作者是厦门大学材料学院博士研究生何伟和郭慰彬，本文完整地归纳了富锂正极材料的晶体结构、反应机理和现存的挑战，系统地讨论了各种改性策略的优劣和应用，如图1所示。
图1. 富锂正极材料从晶体结构到实际应用各个阶段面临的挑战和策略概述
1、富锂正极材料的结构
图2.a) R-3m空间群LiTMO2的晶体结构图；b)C2/m空间群Li2MnO3的晶体结构图；c)富锂正极材料的STEM图像；d)LiTMO2部分(绿色)和Li2MnO3部分(蓝色)的滤波图像。
2、富锂正极材料的反应机理
图3. a)富锂正极材料的电化学反应途径；b)富锂正极材料的原位拉曼光谱；c)Li1.2Ti0.4Fe0.4O2的电荷密度差图；d)STEM图像和EDS元素映射说明了富锂正极材料中裂纹的形成。
3、富锂正极材料在实际应用中的挑战与策略
图4.a)锂离子正极材料基本老化机制综述；b)锂电正极材料各种降解机制之间的逻辑关系示意图。
图5.a)Li/Li2MnO3电池的电化学充放电曲线；b) Li/0.3Li2MnO3∙0.7LiMn0.5Ni0.5O2电池的初始充放电特性；c)三元NCM111和1B2O3@ NCM111阴极的初始循环伏安曲线；d) 富锂正极材料的CV图。
图6. a)循环电极的7Li核磁共振信号积分比较；b) Li2MnO3(左)和LNMCO(右)电极的7Li各向同性NMR谱；c)Li(Lix/3Ni(3/8−3x/8)Co(1/4−x/4)Mn(3/8+7x/24)O2(HLR，左)和Li(Lix/3Ni(1/3−x/3)Co(1/3−x/3)Mn(1/3+x/3)O2 (LLR，右)在不同的锂离子溶出/锂化状态下的电化学充放电曲线；d)利用FPMD模拟，用轻推弹性带(NEB)方法计算从Li原子轨迹中检测到的5个典型的锂位点之间的移动能垒。
图7.a)富锂正极的CO2(m/z= 44)和O2(m/z=32)演变图；b)制备的原始LRM的前两条充放电曲线和相应的dQ/dV曲线；c)Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2中不同元素在不同循环下的XAS结果；d)在不同循环中，每个元素对放电容量的贡献；e)费米能级的图解；f)不同氧化还原偶的图表。
图8.a)层状向尖晶石型相变示意图；b)Li-Li对称示意图；c)富锂材料经过十次循环后的晶体结构；c1)高分辨率STEM图像；c2)峰强图；c3)沿着白色虚线(Li层)绘制强度图，如(c1)所示；c4)放大的STEM图像显示了缺陷尖晶石结构(LT-LiCoO2型结构)，空洞的16c八面体位置；c5)放大的STEM图像显示了结构的八面体位置(无序的岩盐结构)；c6)从(c1)中黄色虚线矩形表示的区域进行快速傅里叶变换(FFT)；d)解释结构演化路径的原子模型。
图9.a - c)充电过程中位错网络的形成；d)不同周期样品的PEY O K-edge的XAS；e)带电(圆符号)和放电(线)样品PEY中的O k-edge的XAS；f) Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2活性材料的界面形成和表面重建。
图10.富锂正极材料的微球a)、微棒b)、纳米板c)和不规则粒子d)的形成过程示意图。
图11. a)层状锂金属氧化物正极的晶体结构，b)(010)平面，c)(100)平面，d)(001)平面；e-i) 富锂基碳酸盐前驱体的SEM图像；j)不同的锂在三维立方体正极和k)常见的0D类微球正极中的扩散动力学；l) Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2晶体的各向异性生长过程。
图12.a) 富锂正极材料的结构演化示意图；b) Na+掺杂富锂锰基正极材料的计算模型和结果；制备的LT-LRM的结构:c) HAADF图像和d)沿(c)中标记的虚线的Ti、TM和O的相应线扫描剖面；e)一些选定的LT-LRM的标准化放电电位剖面；f) Li-Ti混合结构示意图；g)沿[010]区轴投影的f-LRM(202)面附近的体到表面区域的原子尺度z对比度图像；h)电化学循环下f-LRM粒子中Zr4+的STEM-EDS映射；i) f-和s-LRM的充放电电压分布；j) f-和s-LRM的循环稳定性；k) LRM-Nb样品近表面的HAADF图像；l) Mn和Nb对应的EDS映射；m)初始周期剖面；n)一些选定的标准化放电剖面。
图13.a)表层结构诱导过渡示意图；b) BO4优化后的Bx-LRM晶体结构示意图；c)当x=0和0.02时，Bx-LRM的循环性能；d-e)当d)x=0和e)x=0.02时Bx-LRM的电压变化；f) NiO3(上)和NiO2.875Cl0.125(下)溶解态的结构响应；g) F掺杂LRM的优化晶体结构示意图；h)XANES光谱；i) Li[Li1/6Ni1/6Co1/6Mn1/2]O2−xFx的初始充放电曲线(x=0.00,0.05)。
图14.a) Na和F共掺杂富锂正极材料在去除锂离子过程中的结构示意图；b) La和Ti分别掺杂到表面、富镍第一层、富镍第二层和富镍第三层，其迁移能差如(c)所示。
图15.a)原始LRM(上)和LSM涂层(下)的结构演化示意图；b-e) LLLO的设计；f) LiTaO3-LRM材料的LiTaO3改性层的动态和压电方案；g) LiFePO4表面涂层和表面掺杂层状富锂氧化物示意图。
图16.a-d)基于DFT计算的氧空位示意图；e)原始和缺陷样品的原始颗粒微观结构示意图；f) 富锂氧化物正极缺陷、Li+离子扩散与氧氧化还原活性/动力学关系示意图。
图17.a)层状LiTMO2晶体结构示意图；b)单斜Li2MnO3、c) Li4Mn5O12尖晶石相；d)一维异质尖晶石/层状富锂正极的结构优点示意图；e) DFT计算Li2MnO3与尖晶石包覆Li2MnO3脱色前后的电荷密度差；f) Ni/Mn梯度的富锂材料示意图；g)表面梯度Na+掺杂富锂正极材料示意图；h)制备FIB后G-LCO粒子的STEM图像和Co、Mn、Ni元素的EDS映射；i) 富锂正极合成示意图。
图18.a)氟化聚酰亚胺(FPI)球棍型和b)聚偏氟乙烯(PVDF)粘合剂；c) PVDF-LRM//石墨(左)和FPI-LRM//石墨全电池(右)的充放电电压分布，以及它们的d)循环性能；PVDF-LRM正极e)和f)100次循环前后的粒子形态，FPI-LRM正极；h)和i)100次循环前后的粒子形态，g, j)分别为其粒子形态和表面状态变化示意图；k)原始富锂正极和l)1,3,6-己二腈(HTN)添加剂在正极电解质上的表面改性机理的示意图；m)在ED和含HTN的电解液中循环LRM/Li细胞的循环性能。
4、其他分支的富锂正极材料
图19.a、b)Li1.3Nb0.3Mn0.4O2的电压分布；c)原位拉曼光谱的结果；d)前两个循环中，C/20在1.8-3 V之间循环与Li的组合所得的电压分布。
5、全电池富锂正极的实际应用进展
图20.a)18650正极材料电池的能量密度；b,c)富锂LRM/Si/C全电池制造示意图及其速率容量。d1)不添加LiDFOB预循环后富锂正极的F 1s XPS谱；d2)添加LiDFOB后富锂正极的F 1s XPS谱；e)无电解液，含/不含1%的LiDFOB放电容量保持在C/2超过100次的循环曲线。
结论
本文介绍了富锂正极材料在开发高能量密度LIBs方面面临的挑战和进展，并对今后的研究方向作了展望。到目前为止，锂离子电池正极材料的研究重点一直是实现更高的容量;因此，富锂正极材料自产生以来就受到了广泛的关注，富锂正极的商业化也意味着电动汽车可以拥有与燃油动力汽车相似的行驶里程，这意味着使用清洁能源将更加经济。本文旨在及时提供一些关于富锂正极的研究进展，并为进一步研究提供指导和建议。
Challenges and Recent Advances in High Capacity Li-Rich Cathode Materials for High Energy Density Lithium-Ion BatteriesWei He, Weibin Guo, Hualong Wu, Liang Lin, Qun Liu, Xiao Han, Qingshui Xie,* Pengfei Liu, Hongfei Zheng, Laisen Wang, Xiqian Yu,* and Dong-Liang Peng* Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202005937
（中国粉体网编辑整理/乔木）
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