【原创】寻找“中国好粉材”之国瓷材料MLCC用钛酸钡材料


来源:中国粉体网   山川

[导读]  中国粉体网通过寻找“中国好粉材”这一活动,以期促进相关企业更好发挥示范作用,引领中国粉体工业的发展,并让“好粉材”发出它们更大的光彩。

【编者按】粉体材料工业属于支撑国民经济发展的基础性产业和赢得国际竞争优势的关键领域,近些年,国内粉体材料工业转型升级成效显著,综合实力稳步增长,国际竞争力持续增强,一些企业长期专注于粉体材料领域、生产技术工艺国际领先、从而成为全球细分市场领导者的典范,有效改善了国内高端粉材的紧缺局面,提升了核心工艺技术与装备的自主可控水平以及关键战略资源的保障能力。中国粉体网通过寻找“中国好粉材”这一活动,以期促进相关企业更好发挥示范作用,引领中国粉体工业的发展,并让“好粉材”发出它们更大的光彩。


钛酸钡:“电子陶瓷工业的支柱”


MLCC(片式多层陶瓷电容器)是世界上用量最大、发展最快的片式元件之一,在陶瓷电容器中产值占比超过90%。其具有容量范围宽、频率特性好、工作电压和工作温度范围宽、超小体积、无极性等优良特性,应用领域极其宽泛。

片式多层陶瓷电容器(MLCC)的结构示意图


其中,钛酸钡是构成MLCC陶瓷粉体的核心材料。

钛酸钡(BaTiO3)是一种ABO3型钙钛矿结构,自从20世纪上半叶,钛酸钡陶瓷的优异介电性能被发现,便被用来做电容器的介质材料,是目前使用最普遍的电子陶瓷粉体之一,还是制造电子元件的母体材料,因此被人们称作“电子陶瓷工业的支柱”。随着电子元件微型化对MLCC的要求不断提高,MLCC的尺寸也发展到了01005和008004,对应的静电容量也增大了百倍,同时也使得其击穿电压较低且分散,而钛酸钡纳米粉体的颗粒尺寸与四方相含量等对MLCC的稳定性、可靠性及性能有显著的影响,因此,更高性能的钛酸钡粉体亟待开发。


以往,高端钛酸钡粉体被日美企业垄断

近年来,电子制造业飞速发展,而世界上几乎70%的MLCC被运用在电子产品上。根据中国电子元件行业协会公布数据, 2022年中国MLCC行业市场规模约为596亿元,到2026年预计将达726亿元。


作为MLCC核心原材料,钛酸钡粉体需求将不断攀升。

在国际市场上,钛酸钡粉体生产企业主要有村田、日本住友、杜邦、中央硝子、TDK、日本堺化学等。与国际企业相比,我国钛酸钡粉体企业在技术、规模、产品性能等方面仍存在差距,尤其在高端纳米钛酸钡粉体领域,我国纳米钛酸钡粉体大多从日美等国家采购,核心原料均在日本生产,价格居高不下,受制于人。

另外,微型化的MLCC是后续多层陶瓷电容器发展的主要方向,这主要是因为电子设备逐渐向微型化、薄层化方向发展。在介质层的薄型化方面,日本企业仍处于领先地位,介质层厚度为1μm的多层陶瓷电容器已经量产,研发厚度已达到0.3μm。介质层薄层化的基础是钛酸钡陶瓷粉体的细化,在多层陶瓷电容器介质层厚度越来越小的情况下,为提高元件的稳定性和可靠性,钛酸钡作为多层陶瓷电容器的主要原料,主要使用的钛酸钡粉体的尺寸为80-150nm。因此,高性能钛酸钡粉体材料是实现高性能MLCC国产化的关键。


国瓷材料:高端钛酸钡领域的隐形王者

山东国瓷功能材料股份有限公司(以下简称“国瓷材料”)成立于2005年4月,2012年1月登录创业板。目前公司业务包括4大板块:电子材料板块、催化材料板块、生物医疗材料板块及其他材料板块,产品涵盖电子陶瓷介电材料、结构陶瓷材料(纳米复合氧化锆和氧化铝等)、建筑陶瓷材料(陶瓷墨水、釉料)、电子金属浆料(银浆、铝浆、铜浆、镍浆等)、催化材料(蜂窝陶瓷、分子筛、铈锆固溶体等)等。

其中,电子材料板块的钛酸钡粉体是国瓷材料起家的产品。国瓷材料创立之初定下了“为国制材”的初心,就是要突破国外陶瓷电子原件卡脖子的技术难题。

从2005年成立,到2012年登陆创业板,国瓷材料一直专注于包括高纯纳米钛酸钡基础粉、MLCC配方粉等在内的电子陶瓷粉体材料。历经多年研发与技术积淀,国瓷材料已成为国内唯一一家能够生产多层陶瓷电容器用C0G型介质粉的厂家,也是世界唯一一家能够全系列生产多层陶瓷电容用的粉体材料的厂家,填补了国内高档片式多层陶瓷电容器(MLCC)用C0G材料技术的空白,改变了我国高档介质陶瓷材料长期以来严重依赖进口的现状,有利于形成和培育电子陶瓷材料制造行业产业链,为我国高端多层陶瓷电容器的发展奠定基础,同时大大降低了国内电子元器件厂家的原材料进口比例,提高了电子产品的国产化水平及电子厂家的国际竞争力。

凭借先进的钛酸钡生产技术,国瓷材料拿奖拿到手软。例如:

“一种连续制备钛酸钡粉体的工艺”,获得中国发明专利金奖;“多层陶瓷电容器用钛酸钡基介电陶瓷材料的产业化关键技术及应用”,获得国家科技进步二等奖。

2019年,国瓷材料凭借“多层陶瓷电容器用钛酸钡材料”入选国家级单项冠军示范企业(第四批)。制造业单项冠军企业,是指长期专注制造业某一特定细分产品市场,生产技术或工艺国际领先,具有强大的市场竞争力,单项产品市场占有率位居全球前列的企业。制造业单项冠军企业作为优质制造业企业培育体系中的重要一环,突出表现在专注目标市场、长期在特定细分领域“精耕细作”,创新投入、创新能力、管理水平、经营效益等方面处于行业引领地位。

2022年,国瓷材料的“片式多层陶瓷电容器用介质材料关键技术研究开发及产业化应用项目”荣获中国工业经济联合会颁布的第七届中国工业大奖。“中国工业大奖”被誉为中国工业的“奥斯卡”,是国务院批准设立的我国工业领域最高奖项,代表我们国家工业化的方向、道路和精神,旨在表彰代表中国工业发展最高水平,对增强综合国力、推动国民经济发展做出重大贡献的工业企业和项目。


不落窠臼,大胆闯“水热法” 粉体制备之路

中国过去生产不出来高端MLCC的问题主要卡在哪?首先是材料本身,也就是钛酸钡粉体。

迄今为止,开发出的制备钛酸钡粉体的方法有固相法,水热法,溶胶-凝胶法,溶剂热法及其他各种方法,其中固相法和水热法已产业化。

传统固相法制备钛酸钡粉体,通常采用BaCO3与TiO2经过球磨机高速混合后在烧结炉里900℃或者以上的高温下固相反应合成钛酸钡粉体。该方法技术成熟,原料简单易得,产量相对较高。然而,用这种方法制备的钛酸钡粉体由于退火温度较高,粉体颗粒极易长大(微米级),反应难以控制,且可能存在大量的杂质相,其纯度、均匀性较差,一般只适合用于一些技术性能要求相对较低的产品,不适合高性能MLCC的应用。

水热法合成钛酸钡是一种成本低、水溶液介质在强碱性条件下一步反应的工艺。相对与固相法钡离子和钛离子的混合更加均匀,而且能够产生具有良好控制的尺寸、形貌、结晶度的化学计量比。避免了高温工艺条件,降低了制造成本,水热法更容易扩大规模。

但是,就水热法而言,参数控制、材料配比、设备制造等环节都需要企业长期积累,这也是日系企业长期保持优势的原因。目前全球具备大规模水热法生产钛酸钡粉体的企业主要有日本村田、日本堺化学及国内国瓷材料,其中村田钛酸钡粉主要自用。国瓷材料是继日本堺化学之后国内首家、全球第二家成功运用水热工艺批量生产纳米钛酸钡粉体的厂家。同时,国瓷材料还将“水热法”成功应用到其它陶瓷粉体制备中,成为了全球第一家使用水热法生产氧化锆和氧化铝纳米粉体的企业。

小结

近年来,加快集成电路产业发展已上升为国家战略,MLCC等电子元器件国产化比重将大幅提升,在以5G建设、新能源汽车为引领的应用需求的拉动下,我国电子元器件需求量将大幅增长,国产MLCC产业链有望迎来黄金发展期。国瓷材料为全球领先的MLCC粉体材料生产商,其先进的钛酸钡生产技术有力的推动了我国电子陶瓷材料、高端多层陶瓷电容器产业的快速发展,为我国民族电子工业的快速发展提供有力保证。


参考来源:

[1]万乐.固相法制备纳米钛酸钡粉体及其陶瓷性能研究

[2]韩茵.水热制备高分散纳米钛酸钡粉体及性能研究


【寻找“中国好粉材”活动简介】

为推动国产高端粉材发展,提升高端粉体材料进口替代,宣传和推广国产优秀好粉材及研发单位,让更多用户了解和使用国产好粉材,寻找“中国好粉材“活动应运而生,活动由中国粉体网主办、北京粉体技术协会协办,主题为助力高端粉材研发创新行动。欢迎实力企业(产品市占率全球前列、取得丰富的创新技术成果)自主申报,申报资料请发送到邮箱:cnpowder@163.com。主办方将依托线上线下宣传资源,帮助企业营销拓客,助力企业品牌推广,提升企业的国际知名度。

(中国粉体网编辑整理/山川)

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作者:山川

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