【会议报告】固体电解质材料的研究与应用进展

中国粉体网讯  固体电解质是实现固态电池高能量密度、高循环稳定性和高安全性能的关键。固体电解质可分为聚合物固体电解质、无机固体电解质两大类。其中无机固体电解质又包括：硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、硼氢化物固体电解质以及卤化物固体电解质等。

1、聚合物固体电解质

聚合物固体电解质，也被称为离子导电聚合物，主要由高分子量的聚合物和锂盐组成。尽管聚合物固体电解质在离子电导率上并不出色，但是和无机固体电解质相比在柔韧性和界面相容性上有一定优势。此外，聚合物固体电解质制备方法更加简便，适合规模化生产。在聚合物固体电解质中，聚合物不但要提供支撑骨架和离子传递介质，而且要对锂盐有良好的溶解能力，使锂盐在高分子骨架中易于解离和扩散。为提高聚合物固体电解质体系中锂离子的迁移速率，通常选择晶格能较低、阴离子电荷离域程度高和离散常数高的锂盐。

在1973年聚环氧乙烷（PEO）基固体电解质就被发现可以溶解锂盐并逐渐应用于各种体系的电解质中，至今仍然是研究的热点之一。Li⁺在PEO链上的离子传导性如图1（a）所示，PEO中氧原子上的孤对电子能够与Li⁺发生配位，并且金属盐离子可以通过“金属-氧”配位键的断裂和形成以及连续的链段重排实现长程运输。除了氧原子，氟原子和氮原子等杂原子也可以通过与锂离子配位从而实现锂离子的迁移。聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等高分子聚合物也受到广泛关注。然而，单一聚合物的结晶度较高，严重影响了聚合物链的迁移能力。降低聚合物链的结晶度以及提高载离子浓度被认为是改善其离子电导率的主要途径。通过共聚、交联、接枝以及共混和复合的方法能够有效地降低聚合物链的结晶度，提高高分子链的迁移能力，进而促进Li⁺的运输效率。此外，针对高分子的改性还能够提升聚合物的物理强度，降低聚合物的玻璃化转变温度（Tg）。例如，有研究者通过非溶剂诱导相分离（NIPS）技术成功合成了聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）/高密度聚乙烯（PVDF-HFP/HDPE）电解质膜（图1b），电化学检测结果显示在25℃/PVDF-HFP/HDPE膜的离子电导率为2.97×10^-3S/cm^-1，性能优于PVDF-HFP以及商业聚丙烯（PP）隔膜。

图1（a）Li⁺在PEO基质中的传输机理示意图；（b）PVDF-HFP和PVDF-HFP/HDPE膜的扫描电镜图片；（c）锂离子在含有Mg-TPAMOF的复合聚合物电解质中的迁移示意图

向聚合物中添加氧化物或陶瓷填料形成复合电解质也能有效提高聚合物电解质的离子电导率。填料的引入不仅提升电解质的机械性能，而且可以降低聚合物电解质的玻璃化转变温度和熔融温度。填料可以分为惰性填料、无机活性填料以及有机多孔填料。惰性填料主要为氧化物，如Al₂O₃和SiO₂等。这些填料不仅能降低聚合物的结晶度，而且填料的酸性表面易于吸附阴离子，能够促进锂盐的解离。但是需要注意的是，此类填料的添加比例太高时，由于聚合物占比降低使离子传输路径受到影响，反而会降低离子电导率。无机活性填料通常选用尺寸较低的无机固体电解质担任，它不仅具备惰性填料的优势，而且还可以通过提升Li⁺浓度增强Li⁺的传输能力。有机多孔填料孔径丰富，这些孔结构为Li⁺提供了传输通道。此外，多孔填料能够吸附界面处的小分子，从而提升电解质/电极界面的稳定性。

2、氧化物固体电解质

氧化物固体电解质材料具有安全性能高、稳定性良好、成本低廉、环境友好等优点，是储能应用的研究热点。氧化物固体电解质主要包括NASICON型结构氧化物电解质、石榴石结构氧化物电解质和钙钛矿结构氧化物电解质。

NASICON型结构固体电解质的通式为Li（A₂B₃O₁₂），其中A、B分别代表四价和五价骨架离子。NASICON型结构固体电解质制备工艺简便，易于加工处理，对空气稳定，热稳定性和力学性能良好，是一类重要的氧化物固体电解质材料。常见的NASICON型结构固体电解质根据化学组成可分为LiZr₂（PO₄）₃（LZP），LiTi₂（PO₄）₃（LTP）和LiGe₂（PO₄）₃（LGP）。其中，LTP和LGP的离子电导率明显高于LZP，为近年来主要研究的NASICON型氧化物固体电解质体系。

石榴石结构固体电解质Li7La₃Zr₂O12（LLZO）具有良好的离子传输性能。除具有氧化物固体电解质一贯的稳定性优点外，还表现出远优于其他种类氧化物固体电解质的对锂金属稳定性，因此其在固态电池应用中极具潜力。LLZO存在立方相(c-LLZO)和四方相(t-LLZO)两种晶体结构。其中，c-LLZO在室温下是亚稳定相，离子电导率更高；而t-LLZO属于室温稳定相，离子电导率低。设法在室温下稳定立方相，以提高其离子电导率是当前LLZO材料制备领域的研究重点。另外，虽然LLZO对锂金属稳定，但内部存在的缺陷依然会导致枝晶的生长，最终导致固态电池失效，因而提高LLZO致密度也是当前重要的研究方向。在采用LLZO材料组装固态电池时，其与锂金属负极良好的界面接触对锂离子在界面的均匀传输极为关键。由于LLZO与锂金属接触属于点对点的固-固接触，接触面积小，且两者界面能不匹配使得不能实现润湿，会导致界面阻抗较大和界面处锂枝晶的生长。因此，通过减小LLZO与锂金属之间界面能的差别，改善两者间润湿性，优化界面接触，是实现LLZO应用的重要前提。

钙钛矿结构固体电解质的通式为Li_3xLa_2/3-xTiO₃（LLTO）。钙钛矿结构固体电解质电导率较高，热稳定性和力学性能良好，但制备温度较高。为提高LLTO固体电解质的离子电导率，通常采用的策略包括离子取代、复合和烧结气氛调控。研究表明，采用Pr、Nd和Y等对LLTO中的La进行部分取代，或者采用Al、Zr、Cr、Nb、Ta、W等对LLTO中的Ti进行部分取代，可有效提高离子电导率。与NASICON型结构固体电解质类似，LLTO固体电解质由于存在易被还原的Ti⁴⁺，也存在对锂界面稳定性问题。目前，LLTO的主要合成方法都需要较高的烧结温度，容易导致锂的挥发和晶界阻抗的提高。因此，降低烧结温度，并降低晶界阻抗将是未来LLTO固体电解质研究的重点。

3、硫化物固体电解质

硫化物固体电解质是由氧化物固体电解质衍生而来的，氧化物电解质中的氧被硫取代即为硫化物电解质。其化学式可写成Li_x（A_y）P_zS_q，其中，A通常为Ge、Sn、Si等元素，x、y、z、q是相应的化学计量数。硫化物固体电解质的锂离子电导率与有机液态电解质不相上下，在室温下通常为10^-4S/cm—10^-2S/cm。这是由于S^2-的电负性小于O^2-，故S^2-对于Li⁺的束缚能力较小。S^2-的半径较大，所以其参与构成的骨架拥有较大的Li⁺通道，更有利于获得自由移动的Li⁺。另外，硫还可以与主族元素通过共价键相连，增强锂的稳定性。硫化物固体电解质可分为两大体系，分别为LPS和LGPS。其中，LPS有玻璃态和玻璃陶瓷态，LGPS为晶态。常见的制备方法有熔融法、高能球磨法及液相法等。

尽管硫化物固体电解质的电导率目前已经达到甚至超过有机液态电解质的水平，但其与电极间的阻抗过高，并且其电化学稳定性和空气稳定性差严重抑制了其商业应用。另外，其电池容量与循环性能仍远低于传统有机电解液电池。研究发现，影响电池容量和高倍率性能的最关键因素就是正极/硫化物固体电解质的界面。硫化物固体电解质与水接触时会产生H₂S气体，导致硫化物固体电解质电化学稳定性差，空气稳定性差。当前研究人员主要通过将硫化物固体电解质与聚合物固体电解质进行复合，制备出新型复合物固体电解质作为解决硫化物固体电解质稳定性差的主要途径。

以上是对固体电解质相关问题的简要介绍。对于固态电池而言，作为核心技术的固体电解质以及相匹配的正负极材料，是现在各大科研院所、企业研发部门技术攻关的重点。固态电池技术处于什么阶段？商用市场已达到怎样的规模？产业链涉及到哪些领域？这些问题受到业内人士普遍关注。

有鉴于此，中国粉体网将于12月20-21日在常州举办第四届高比能固态电池关键材料技术大会，为致力于固态电池技术开发的企业，科研院校，以及电动车、储能、特种应用等终端企业提供信息交流的平台，开展产、学、研合作，共同推动行业发展。届时，青岛大学郭向欣教授将作题为《固体电解质材料的研究与应用进展》的报告。

专家简介：

郭向欣，青岛大学教授，博士生导师。青岛市“高性能固体电解质与固态锂电池”研究中心和山东省固态电池工程实验室主任。入选上海市“浦江人才”、青岛市“创业创新领军人才”。主要从事于高性能固态电解质研发与全固态金属电池应用研究，并参与行业最早的两项固态电解质团体标准的制定和发布。近年主持、参与国家自然科学基金重点项目、国家重点研发计划和企业技术委托项目等10余项。前期研究已在高离子电导固态电解质设计、金属/固态电解质界面微结构设计等关键领域取得了丰富的学术成果，近五年来在Nature communications, Energy&Environmental Science,ACS Energy Letters,Advanced Energy Materials,Nano Letters,Nano Energy等权威刊物发表论文60余篇，他引逾2000次。

参考来源：

吴敬华等.固态锂电池十年（2011—2021）回顾与展望

赵俊凯等.锂离子电池固态电解质的研究进展

王丰玥等.全固态锂离子电池固态电解质的研究进展

（中国粉体网编辑整理/文正）

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