【原创】电池容量或翻10倍,硅负极高性能全固态电池初探!


来源:中国粉体网   青黎

[导读]  最初的几轮测试表明,新电池安全、持久且能量密集,可提供500次充放电循环,室温容量保持率为80%,为使用硅等合金负极的固态电池开辟了一个新领域,有望用于从电网存储到电动汽车的广泛领域。

中国粉体网讯  近日,美国加州大学圣地亚哥分校的纳米工程师们与韩国电池制造商LG能源解决方案公司的研究人员合作,使用固态电解质和全硅负极,创造了一种新型的硅全固态电池,相关研究发表在《科学》杂志上。最初的几轮测试表明,新电池安全、持久且能量密集,可提供500次充放电循环,室温容量保持率为80%,为使用硅等合金负极的固态电池开辟了一个新领域,有望用于从电网存储到电动汽车的广泛领域。


此次,研究人员消除了全硅负极附带的碳和黏合剂,使用了比更常用的纳米硅所需加工更少,价格也更低的微硅。硅负极在室温到低温下允许更快的充电速率,同时保持高能量密度,比当今商业锂离子电池中最常用的石墨负极高10倍。另外,研究人员还除去了液体电解质,取而代之的是使用了一种基于硫化物的固体电解质。实验表明,这种固体电解质在全硅负极电池中非常稳定。通过这些方法,这种电池显著减少了负极与固体电解质的界面接触,避免了液体电解质通常发生的连续容量损失,充分发挥了硅的低成本、高能量和环境友好特性。


一、Si负极硫化物全固态电池发展史


2009年,Lee团队发表了第1篇将硅负极用于硫化物全固态电池的文章,随后几年该团队系统研究了颗粒尺寸、导电剂、截止电压、外加压力对含Si负极硫化物全固态电池性能的影响,开启了含Si负极用于硫化物全固态电池的研究(加上2018年Tatsumisago团队研究杨氏模量对全固态电池性能的影响,基本囊括了后续文章研究的变量)。此外,Lee团队还将Si-Ti-Ni、Si-Sn合金负极、Si@PAN(聚丙烯腈)等改性手段引入硫化物全固态电池。


2014年,Takada团队第1次报道了含Si负极薄膜硫化物全固态电池。该团队通过脉冲激光沉积、磁控溅射等方式制备了一系列含Si负极薄膜硫化物全固态电池,具有非常优异的倍率和循环性能。


2018年以来,该领域的论文主要聚焦于利用湿法涂覆手段制备含Si负极硫化物全固态电池,标志着含Si负极硫化物全固态电池加速实用化的进程。



含Si负极硫化物全固态电池的研发历程


(图片来源:闫汶琳等.含硅负极在硫化物全固态电池中的应用)


二、含Si负极硫化物全固态电池分类及介绍


含Si负极硫化物全固态电池根据制备方式和电池构造主要可分为3类:干粉压制粉饼全固态电池、湿法涂敷全固态电池和薄膜全固态电池。


干粉压制粉饼全固态电池:粉饼电池的制备主要是负极、电解质、正极(或金属锂)层层堆垛压制而成,通过外部电池模具对电池施加压力。粉饼电池的优势在于不引入溶剂和黏结剂,可以充分发挥活性物质的电化学活性,最能反映活性材料的本征状态,有助于研究全固态电池中的基础科学问题。劣势在于使用非常厚的固态电解质层,能量密度和面容量没有任何优势,且很难实现大规模制备。


湿法涂敷全固态电池:湿法涂覆指将电极活性物质、电解质、导电剂、黏结剂均匀分散在有机溶剂中或将电极活性物质、导电剂、黏结剂均匀分散在电解质溶液中,再用刮刀涂覆在集流体上,烘干制成极片。该方法适配传统锂离子电池的产线,有望实现大规模生产,且可以有效降低电解质层的厚度,充分发挥全固态电池的能量密度优势。


薄膜全固态电池:薄膜电池固态电解质层过厚(约1mm),活性物质负载量极低(<0.23mg/cm2),因此无法用于动力电池或大规模储能领域,一般应用于微电子系统、集成电路、柔性可穿戴电子设备等。


三、含Si负极在硫化物全固态电池中应用的挑战


Si本身导电性较差,不利于电极的电荷转移过程,且Si嵌锂后巨大的体积膨胀导致Si循环稳定性较差,因此Si负极在硫化物全固态电池中的应用还面临以下挑战:


比能量较低:由于Si巨大的体积变化以及半导体性质,需要使用大量导电剂和固态电解质构建电极中的导电通路,目前报道的文章普遍采用较低的活性物质占比(14%~70%)和较低的电极负载(大多在1.5mg/cm2以下),粉饼电池还使用了非常厚的电解质层(80~200mg),难以发挥含Si负极高容量的优势。


容量衰减:锂离子电池中的容量损失主要有活性物质损失和Li+损失,在含Si负极硫化物全固态电池中,活性物质损失主要由于循环过程中巨大体积变化导致电极粉化失活,Li+损失主要是电极电解质界面副反应以及Si颗粒对Li+捕获。固态电池中,Si巨大的体积膨胀撑破界面层,暴露新的表面,导致电解质进一步分解,而Si在前几周的循环中体积变化程度最大,所以含Si负极硫化物全固态电池的前几周库仑效率并不高,电池容量持续衰减。


Si的改性手段是否通用:液态电池中,Si的改性策略主要有纳米结构设计、表面包覆、复合设计、强效黏结剂、预锂化等。纳米结构设计主要是Si的纳米多孔结构,预留空间缓冲Si的体积膨胀,但是在全固态电池制备过程中,需要施加外力,可能会破坏多孔结构,无法达到预期效果。


四、近期硅负极相关的资讯



广汽集团:海绵硅负极片电池技术、续航可达1000km的纯电动车型AlONLX已在海南三亚完成夏季高温测试。这项重量级电池“黑科技”已完成多轮严苛测试,1000Km的AlONLX即将进入量产阶段。


韩国SK Materials:据韩国《朝鲜日报》9月14日报道,SK Materials公司与美国电池材料企业——Group 14 Technologies成立的合作公司14日表示,将与韩国庆尚北道尚州市签订《投资谅解备忘录》,拟投资8500亿韩元设立电池硅负极材料生产工厂。拟新设的硅负极材料工厂计划10月开工,2022年投产。据悉,Group 14 Technologies是拥有硅负极材料相关技术及专利的电池材料公司,总部设在美国西雅图。有分析指出,SK Materials对硅负极材料进行积极投资和技术开发,意在借此抢占新一代电池材料产业的主导权。



参考来源:

闫汶琳,吴凡等. 含硅负极在硫化物全固态电池中的应用

科技日报、同花顺金融研究中心、韩国《朝鲜日报》等


(中国粉体网编辑整理/青黎)


注:图片非商业用途,存在侵权告知删除


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作者:青黎

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