中国粉体网讯 近日，美国加州大学圣地亚哥分校的纳米工程师们与韩国电池制造商LG能源解决方案公司的研究人员合作，使用固态电解质和全硅负极，创造了一种新型的硅全固态电池，相关研究发表在《科学》杂志上。最初的几轮测试表明，新电池安全、持久且能量密集，可提供500次充放电循环，室温容量保持率为80%，为使用硅等合金负极的固态电池开辟了一个新领域，有望用于从电网存储到电动汽车的广泛领域。
此次，研究人员消除了全硅负极附带的碳和黏合剂，使用了比更常用的纳米硅所需加工更少，价格也更低的微硅。硅负极在室温到低温下允许更快的充电速率，同时保持高能量密度，比当今商业锂离子电池中最常用的石墨负极高10倍。另外，研究人员还除去了液体电解质，取而代之的是使用了一种基于硫化物的固体电解质。实验表明，这种固体电解质在全硅负极电池中非常稳定。通过这些方法，这种电池显著减少了负极与固体电解质的界面接触，避免了液体电解质通常发生的连续容量损失，充分发挥了硅的低成本、高能量和环境友好特性。
一、Si负极硫化物全固态电池发展史
2009年，Lee团队发表了第1篇将硅负极用于硫化物全固态电池的文章，随后几年该团队系统研究了颗粒尺寸、导电剂、截止电压、外加压力对含Si负极硫化物全固态电池性能的影响，开启了含Si负极用于硫化物全固态电池的研究(加上2018年Tatsumisago团队研究杨氏模量对全固态电池性能的影响，基本囊括了后续文章研究的变量)。此外，Lee团队还将Si-Ti-Ni、Si-Sn合金负极、Si@PAN(聚丙烯腈)等改性手段引入硫化物全固态电池。
2014年，Takada团队第1次报道了含Si负极薄膜硫化物全固态电池。该团队通过脉冲激光沉积、磁控溅射等方式制备了一系列含Si负极薄膜硫化物全固态电池，具有非常优异的倍率和循环性能。
2018年以来，该领域的论文主要聚焦于利用湿法涂覆手段制备含Si负极硫化物全固态电池，标志着含Si负极硫化物全固态电池加速实用化的进程。
含Si负极硫化物全固态电池的研发历程
（图片来源：闫汶琳等.含硅负极在硫化物全固态电池中的应用）
二、含Si负极硫化物全固态电池分类及介绍
含Si负极硫化物全固态电池根据制备方式和电池构造主要可分为3类：干粉压制粉饼全固态电池、湿法涂敷全固态电池和薄膜全固态电池。
干粉压制粉饼全固态电池：粉饼电池的制备主要是负极、电解质、正极(或金属锂)层层堆垛压制而成，通过外部电池模具对电池施加压力。粉饼电池的优势在于不引入溶剂和黏结剂，可以充分发挥活性物质的电化学活性，最能反映活性材料的本征状态，有助于研究全固态电池中的基础科学问题。劣势在于使用非常厚的固态电解质层，能量密度和面容量没有任何优势，且很难实现大规模制备。
湿法涂敷全固态电池：湿法涂覆指将电极活性物质、电解质、导电剂、黏结剂均匀分散在有机溶剂中或将电极活性物质、导电剂、黏结剂均匀分散在电解质溶液中，再用刮刀涂覆在集流体上，烘干制成极片。该方法适配传统锂离子电池的产线，有望实现大规模生产，且可以有效降低电解质层的厚度，充分发挥全固态电池的能量密度优势。
薄膜全固态电池：薄膜电池固态电解质层过厚(约1mm)，活性物质负载量极低(＜0.23mg/cm2)，因此无法用于动力电池或大规模储能领域，一般应用于微电子系统、集成电路、柔性可穿戴电子设备等。
三、含Si负极在硫化物全固态电池中应用的挑战
Si本身导电性较差，不利于电极的电荷转移过程，且Si嵌锂后巨大的体积膨胀导致Si循环稳定性较差，因此Si负极在硫化物全固态电池中的应用还面临以下挑战：
比能量较低：由于Si巨大的体积变化以及半导体性质，需要使用大量导电剂和固态电解质构建电极中的导电通路，目前报道的文章普遍采用较低的活性物质占比(14%～70%)和较低的电极负载(大多在1.5mg/cm2以下)，粉饼电池还使用了非常厚的电解质层(80～200mg)，难以发挥含Si负极高容量的优势。
容量衰减：锂离子电池中的容量损失主要有活性物质损失和Li+损失，在含Si负极硫化物全固态电池中，活性物质损失主要由于循环过程中巨大体积变化导致电极粉化失活，Li+损失主要是电极电解质界面副反应以及Si颗粒对Li+捕获。固态电池中，Si巨大的体积膨胀撑破界面层，暴露新的表面，导致电解质进一步分解，而Si在前几周的循环中体积变化程度最大，所以含Si负极硫化物全固态电池的前几周库仑效率并不高，电池容量持续衰减。
Si的改性手段是否通用：液态电池中，Si的改性策略主要有纳米结构设计、表面包覆、复合设计、强效黏结剂、预锂化等。纳米结构设计主要是Si的纳米多孔结构，预留空间缓冲Si的体积膨胀，但是在全固态电池制备过程中，需要施加外力，可能会破坏多孔结构，无法达到预期效果。
四、近期硅负极相关的资讯
广汽集团：海绵硅负极片电池技术、续航可达1000km的纯电动车型AlONLX已在海南三亚完成夏季高温测试。这项重量级电池“黑科技”已完成多轮严苛测试，1000Km的AlONLX即将进入量产阶段。
韩国SK Materials：据韩国《朝鲜日报》9月14日报道，SK Materials公司与美国电池材料企业——Group 14 Technologies成立的合作公司14日表示，将与韩国庆尚北道尚州市签订《投资谅解备忘录》，拟投资8500亿韩元设立电池硅负极材料生产工厂。拟新设的硅负极材料工厂计划10月开工，2022年投产。据悉，Group 14 Technologies是拥有硅负极材料相关技术及专利的电池材料公司，总部设在美国西雅图。有分析指出，SK Materials对硅负极材料进行积极投资和技术开发，意在借此抢占新一代电池材料产业的主导权。
参考来源：
闫汶琳，吴凡等. 含硅负极在硫化物全固态电池中的应用
科技日报、同花顺金融研究中心、韩国《朝鲜日报》等
（中国粉体网编辑整理/青黎）
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