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粉体百科丨三元材料的改性方法


来源:中国粉体网   墨玉

[导读]  近几年,三元正极材料因具有容量高、结构稳定、安全性好、成本低且对环境没有污染等优点而在动力电池市场上备受青睐。许多正极材料企业也在纷纷扩大三元材料的产能,当前三元材料占比已经超过磷酸铁锂,成为主要的正极材料。

中国粉体网讯  近几年,三元正极材料因具有容量高、结构稳定、安全性好、成本低且对环境没有污染等优点而在动力电池市场上备受青睐。许多正极材料企业也在纷纷扩大三元材料的产能,当前三元材料占比已经超过磷酸铁锂,成为主要的正极材料。



但是三元材料也不是完美的,目前它在使用过程中还存在以下问题:




可以通过掺杂、包覆、控制材料结构以及预处理等方式对三元材料改性,改善以上问题。


离子掺杂


离子掺杂指在不影响正极材料原本结构的同时在材料的晶体结构中掺入少量的带电杂离子,以提高材料晶体结构的稳定性并增大晶胞参数c,从而提升三元材料的容量、倍率性能和循环稳定性。离子掺杂包括阴离子掺杂、阳离子掺杂和多离子掺杂。


1阴离子掺杂


Cong等将PO43-掺杂进入三元111材料中,结果不仅稳定了材料的晶体结构,还增大了离子混排的阻力,防止循环过程中赝尖晶石相的形成。同时降低了Li+扩散阻力,改善三元111材料的倍率性能。


2阳离子掺杂


Li等以C9H21AlO3作为Al源,在三元523表面进行Al3+掺杂。掺杂Al3+后晶胞参数a和c均有所降低。但掺杂后阳离子混排程度降低,电化学性能升高。Al3+掺杂修饰后材料的倍率性能得到大幅度改善。


3多离子掺杂


Hu等采用Mg-Al-B三元素共掺改性修饰三元523材料。Mg2+Al3+占据层状结构3a位点,可以增大层状结构层间距,减小锂离子的嵌入/脱嵌阻力。经过XPS分析发现,Al3+和B3+高价态阳离子的掺杂,还会增加三元材料中活性物质Ni2+的含量,提升材料的循环容量。


包覆改性


表面包覆对三元材料的倍率性能、循环稳定性、可逆比容量和热稳定性有很大的提高,包覆改性所选择的包覆物以氧化物、磷酸盐和锂盐为主。


1氧化物


氧化物包括CuO、Al2O3、ZrO2、TiO2、ZnO、MgO、SiO2等,它们可以作为锂离子的导体,有利于充放电过程中锂离子的传输,同时也可以避免基体材料表面和电解液直接接触,减少循环过程中电解液对基体材料的腐蚀从而提高材料在循环过程中的循环稳定性。


2磷酸盐


作为包覆物的磷酸盐主要有AlPO4、LiNiPO4等。以磷酸盐作为包覆物主要是由于它有较强的P=O键,该键可以减少酸性电解液对基体材料的腐蚀,同时,聚阴离子PO43+和金属离子间较强的共价性可以提高包覆物的热稳定性。


3锂盐


作为包覆物的锂盐主要有Li2ZrO3、Li3VO4等,和氧化物包覆物相比,由于锂盐自身带有Li+,因此更加有利于循环过程中Li+的传输,从而对材料在大倍率条件下的循环性能有很大帮助。


结构控制


Zou等用海藻酸纤维作为模板,合成了一种多壳中空的富镍Li(NixCoyMnz)O2材料,这种材料结合了一维形状和多孔多壳结构共同的优点,具备电极-电解质之间大的接触面积、较短的电子和离子通道,从而较大地提高了富镍Li(NixCoyMnz)O2材料的电化学性能。


预处理改性


Kang等用一种弱酸NH4PF6对镍钴锰三元材料进行了预处理,结果表明,该材料的循环性能有所提高,这有可能是材料表面被预处理过程中产生的氟化物侵蚀而钝化所引起的。但是经过预处理的三元材料的倍率性和循环性能在一定程度上有所变差,所以预处理改性还没有得到广泛的应用。


参考来源:

王可珍等.锂离子正极三元材料的制备与改性研究

邵奕嘉等.三元镍钴锰正极材料的制备及改性

董生德等.用于锂离子电池镍钴锰三元正极材料的改性研究进展

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