杂环异构调控电子结构，兰州大学实现 COF 高效光催化制过氧化氢，Nature Communications｜用户成果速递

过氧化氢（H?O?）是化工生产、环境治理和消毒等领域的重要基础化学品。目前，工业上主要采用成熟的蒽醌法生产过氧化氢，但这一过程能耗较高，并可能产生有害有机废物，带来一定的环境负担。相比之下，以水和氧气为原料，通过人工光合作用合成过氧化氢，反应条件温和，并具有节能、绿色等优势，被认为是一种很有潜力的替代路线。

不过，这一设想真正实现起来并不容易。光催化材料吸收光能后产生的电子和空穴容易快速复合，尚未来得及参与反应便已损失；同时，氧气即使到达催化剂表面，也未必能够沿着有利于生成过氧化氢的路径发生转化。因此，如何促进光生载流子的分离与迁移，并精准调控氧气的吸附、活化及还原路径，是提高光催化过氧化氢生成效率的关键。

兰州大学巨玉君、林海龙等研究人员将两组 2 位和 3 位连接的噻吩、呋喃异构单元引入共价有机框架（covalent organic frameworks，COFs），通过协同改变杂原子类型和杂环连接构型，精准调控 COF 的电子结构、载流子行为及氧还原反应路径。相关成果以“Regulating the Electronic Structure of Covalent Organic Frameworks via Heterocyclic Isomers for Highly Efficient Photocatalytic H₂O₂ Generation”为题，发表于《Nature Communications》。

从分子层面提升 COF 的光催化性能

要提高光催化过氧化氢的生成效率，关键是让光照产生的电子尽可能少损失，并使这些电子能够有效参与氧气转化。为此，研究人员尝试通过调整 COF 的分子结构，改善其对光能的利用效率和氧气转化过程。

噻吩和呋喃是两种结构相似的芳香杂环，但前者含硫，后者含氧，因此具有不同的电子性质。不仅如此，同一种杂环与 COF 骨架连接的位置不同，也可能改变电子在材料中的分布和传递。

基于这一思路，研究团队分别将 2 位和 3 位连接的噻吩、呋喃单元引入 COF，构筑了四种结构相近的材料。通过比较它们的光催化性能，团队进一步分析了杂原子种类和连接位置如何影响过氧化氢的生成。

四种相似框架，建立清晰的对照体系

研究团队以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）作为胺类构筑单元，分别与四种含噻吩或呋喃的二醛单体反应，成功构筑了四种 COF，其中采用 2 位噻吩结构的 DT₂TA-TAPB 表现最好。

在可见光照射下，它在含 10% 乙醇的体系中实现了 10972 μmol·g^?1·h^?1 的过氧化氢生成速率；即使不加入乙醇、只在纯水体系中，生成速率也达到 8587 μmol·g^?1·h^?1。

其优异性能主要来自两个相互协同的环节：

· 促进激子解离和电荷空间分离：与呋喃型框架相比，噻吩型 COF 具有更强的给体–受体相互作用，有利于促进光生电荷分离。在此基础上，2 位连接构型进一步优化了 DT₂TA-TAPB 的电子结构，使其具有更低的激子结合能、更长的激发态寿命和更明显的电荷空间分离。

· 稳定关键中间体，优化氧还原路径：噻吩中的硫原子及其相邻碳原子可以稳定氧还原过程中的过氧化物中间体，促进氧气通过一步两电子还原路径生成过氧化氢。

简单来说，DT₂TA-TAPB 一方面能让光照产生的电子和空穴更容易分开，使更多电子有机会参与反应；另一方面，噻吩中的硫原子及其相邻碳原子能够帮助氧气更顺利地转化为过氧化氢。这两方面共同作用，使其表现出更高的过氧化氢生成速率。

原理示意：在可见光照射下，DT?TA-TAPB 能够促进光生电子和空穴分离；同时，噻吩中的硫原子及其相邻碳原子可稳定关键反应中间体，促进氧气转化为过氧化氢。

（图片由 AI 生成，仅用于科普解释，不代表真实分子结构、实验装置或论文数据）

荧光信号如何揭示性能差异？

光生载流子的产生、分离和衰减过程无法通过肉眼直接观察，需要借助光谱测试进行分析。在本研究中，团队使用 HORIBA Fluorolog-3 荧光光谱仪开展稳态荧光、时间分辨荧光和变温荧光测试，为比较四种 COF 的激发态行为和载流子动力学提供了重要依据。

?稳态荧光：观察激发态复合行为。稳态荧光可以反映材料受到光激发后的辐射复合行为。DT₂TA-TAPB 表现出较弱的荧光信号，说明其辐射复合过程受到抑制。

?时间分辨荧光：比较激发态衰减动力学。时间分辨荧光可以记录材料受激后荧光信号随时间的衰减过程。四种 COF 的荧光寿命分别为 0.60、0.45、0.35和0.29 ns，其中 DT₂TA-TAPB 的荧光寿命最长。

?变温荧光：估算激子结合能。在有机半导体中，光激发产生的电子和空穴通常会受到库仑作用的束缚，形成激子。激子结合能越低，电子和空穴通常越容易克服相互吸引而发生解离。研究团队通过分析不同温度下荧光强度的变化，估算了四种 COF 的激子结合能。其中，DT₂TA-TAPB 的激子结合能为 126.6 meV，在四种材料中最低，说明其更有利于激子解离及自由载流子的形成。

因此，HORIBA Fluorolog-3 在本研究中的作用并不是直接参与过氧化氢的合成，也不是决定材料的骨架结构，而是提供与激发态衰减、载流子复合及激子解离相关的关键实验数据。研究团队将这些光谱结果与催化实验、光电化学表征及理论计算相结合，进一步解释了为什么 2 位噻吩型 COF 能够表现出更优异的光催化性能。

“Fluorolog-3 能够在同一平台上完成稳态荧光、时间分辨荧光和变温荧光等多种测试，有利于保证不同实验数据之间的可比性。其基于时间相关单光子计数技术的时间分辨测试，可用于准确比较不同 COF 的亚纳秒级激发态衰减动力学；高灵敏度探测系统也适用于 COF 这类荧光信号相对较弱的材料。此外，结合变温附件，还可以估算材料的激子结合能。上述测试为本研究分析激子解离和载流子复合过程提供了系统的表征支撑，也为揭示不同 COF 光催化性能差异的内在原因提供了关键实验依据。”论文第一作者巨玉君表示。

Fluorolog-QM

模块化稳瞬态荧光光谱仪

该荧光光谱仪具有超宽的光谱范围，可扩展深紫外 180 nm 至中红外 5.5 μm；全套寿命采集技术，实现 ps~s 寿命采集；新一代量子产率测试方案，支持上/下转换量子产率测试；轻松耦合显微系统，实现微区稳瞬态光谱分析。

从“逐一筛选”走向“理性设计”

这项研究的价值不仅在于获得了一种具有较高过氧化氢生成速率的 COF 光催化剂，更在于展示了一种精细调控材料电子结构的设计思路：在保持整体框架相近的情况下，通过协同改变杂原子类型与杂环连接构型，便可以调节 COF 内部的给体–受体相互作用、电荷空间分布、激子解离、氧气亲和性及氧还原反应路径。

这一认识有助于推动 COF 光催化剂的开发由经验性的材料筛选，逐步走向基于电子结构和构效关系的理性设计。未来，类似的调控策略能否推广至更多 COF 体系和其他光催化反应，仍有待进一步研究。

 研究团队 

兰州大学化学化工学院应用有机化学国家重点实验室

课题组长期开展功能配合物及有机框架材料的结构设计与性能调控研究，在稀土配合物发光、界面效应、能量传递、超分子组装以及光功能材料等方面积累了系统研究基础。近年来，团队进一步围绕共价有机框架的分子设计、电子结构调控和光催化应用开展研究，致力于从分子层面揭示材料结构、光生载流子行为与催化性能之间的内在联系。

引用本文

Yujun Ju, Hailong Lin, Guoying Tan, Pingru Su, Zhe Wang, Chenjia Hu, Ruien Hou, Tinglong Hao, Fengjuan Chen & Yu Tang. Regulating the Electronic Structure of Covalent Organic Frameworks via Heterocyclic Isomers for Highly Efficient Photocatalytic H?O? Generation. Nature Communications, 16, 5658 (2025). 

联系作者

巨玉君：juyujun@lzu.edu.cn

 关于前沿用户报道 

“前沿用户报道”作为 HORIBA 公众号的主题专栏，旨在大力促进用户科研成果的广泛宣传，推动研究成果在学术界收获更多关注与深度交流，进而提升学术影响力。本栏目长期邀请广大科研工作者分享发表的论文。我们邀请您分享已发表的精彩论文！期待聆听您的研究故事，一同探寻其中的技术洞见与科学价值。

HORIBA 提供稳态与时间分辨荧光测量方案，可围绕发射光谱、激发光谱、荧光寿命和弱信号检测等研究需求进行配置，为光催化、半导体、发光材料及生命科学等领域的光物理过程研究提供分析工具。