【原创】电池级碳酸锂生产厂商命系“磁性异物”?


来源:中国粉体网   平安

[导读]  锂盐生产新技术新设备的研发蕴藏着巨大的商机

中国粉体网讯  碳酸锂作为基础原材料,广泛应用于电池、陶瓷、冶金、医药等行业。市场需求量最大的是电池级碳酸锂,它是制备钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂正极材料的重要原料。3C电子产品的稳步增长以及新能源汽车的兴起,极大地带动了整个锂电池产业链的发展,碳酸锂作为3C类锂电池和新能源汽车用动力电池的重要原料之一,其市场需求量剧增,价格也一路走高。国内新能源汽车的产销量还没有完全释放出来,碳酸锂的供需差还很大,碳酸锂的资源壁垒和技术壁垒也很严重。



(图源:赣锋锂业)


动力电池制造全过程须严控金属磁性异物


有研究表明,锂离子电池中微量金属杂质会影响其安全性与使用寿命:当外接电源电压高于电池正极中金属异物[铁(Fe)、铜(Cu)、铬(Cr)、镍(Ni)、锌(Zn)、银(Ag)等]氧化还原电位时,电池正极中金属异物便会被氧化成金属离子迁移至电池负极,并沉积于电池负极,以金属枝晶附着于锂离子电池负极,金属枝晶刺穿隔膜便会造成锂离子电池内部短路而急剧自放电,而锂离子电池自放电不仅影响其续航能力,同时急剧的自放电可能导致动力电池热失控,甚至自燃、爆炸。因此,动力电池制造全过程须对金属磁性异物进行严格管控。

据中国粉体网了解,2013年工业和信息化部发布(2013年9月1日实施)的有色金属行业标准《电池级碳酸锂》(YS/T 582—2013)规定,电池级碳酸锂磁性异物不得超过3000×10-9。但是,随着行业技术的发展,众多电池材料厂商认为该标准逐渐不再适应市场需求,纷纷制定了磁性异物含量(100~200)×10-9的电池级碳酸锂个性化采购要求。那些达不到客户需求并且产品质量不稳定的产品不会再有市场,将被淘汰出局。为适应市场需求,广大碳酸锂生产厂商均采取了相应措施对磁性异物进行管控。


电池级碳酸锂中磁性异物来源分析


原料

碳酸锂生产的主要原料为锂辉石(Li2O·Al2O3·4SiO2)精矿,天然锂辉石是一种典型的花岗伟晶岩矿,常与钽铌铁矿伴生,虽然锂辉石选矿经过了磁选高价值钽铌精矿,但是钽铌回收率一般不高于50%。磁选钽铌精矿后的锂辉石精矿中仍有一定量的含铁物质。一般来说,锂辉石精矿中的Fe2O3的含量在1.0%~1.5%,随选矿工艺不同略有差异。因此,碳酸锂生产原料——锂辉石精矿中含有一定量的磁性物质,可能是造成产品磁性物含量升高的原因之一。

辅料

碳酸锂生产的辅料——碳酸钙、碳酸钠、氢氧化钠以及硫酸等,均为大宗化工产品,并非专为电池级碳酸锂生产厂家直接生产的原料,从而难以确保碳酸锂生产辅料之磁性物含量能够直接达到电池级碳酸锂生产所需;同时,沉淀结晶法生产碳酸锂,约20%的产品是难以达到电池级标准的。据中国粉体网了解,目前业内普遍采用碳化-热析工艺精制粗碳酸锂,其中,碳酸氢锂热分解是一个吸热过程,为提高过程热效率,部分研究建议用高温蒸汽进行直接加热,但由于蒸汽管道为碳钢材质,存在氧化腐蚀,蒸汽冲刷机械剥离等因素导致蒸汽冷凝液含有约15μg/L的铁离子(间接表明蒸汽中存有铁离子),即蒸汽直接与物料接触加热会造成碳酸锂产品中磁性物含量升高。

生产过程

碳酸锂生产中,除磁技术主要分为液体/浆料除磁与干粉除磁,其中管道除磁器是处理液体与浆类物料中磁性物的主要设备,它由316L不锈钢外壳包裹的磁力强度>12000Gs的多块永磁体构成,连接在输送管线上用于去除物料中的磁性物质,附着在管道除磁器表面的物质呈明显的金属光泽。推断浆料阶段磁性物质主要为设备机械磨损引入。

沉淀结晶产生的碳酸锂经离心固液分离、干燥粉碎后,一般会经历两次除磁处理:首先,经过干燥粉碎后的碳酸锂通过永磁粉体除铁器后得到碳酸锂中间产物,碳酸锂中间产物再经过电磁粉体除铁器后得到电池级碳酸锂成品。碳酸锂干燥、粉碎、输送阶段设备机械磨损是产品中磁性异物含量增加的主要原因。

由于目前碳酸锂生产工艺全流程中均分布有管道除铁器用于降低物料或产品中的磁性杂质,沉淀结晶产生的粗碳酸锂和粉料碳酸锂中的磁性物含量并非最原始的数据,因此难以直接定义原辅料携带或设备机械磨损对于产品中磁性物含量的贡献率,基于理论分析和实际生产经验,仅能从磁性异物组成推断生产过程中的设备机械磨损是碳酸锂中磁性异物的重要来源。

人员及生产管理

一线岗位操作人员对产品中的磁性物质基础知识了解不够,操作时随意性强。在日常的生产管理工作中,未建立有效的除磁管理制度,疏于防范,5S管理工作缺失。


电池级碳酸锂降磁措施


人员

无论何种先进技术和先进设备,都必须由人来完成,生产管理水平和操作者技术水平的高低将关系到产品最终质量。在操作不当时,磁性物质很容易被引入。员工应先从意识上认识到磁性物质含量会对下游产品带来严重的危害,并由此深入到操作层面去改善不良的操作行为而导致磁性物质的引入。

物料

对生产要用到的原辅料提出磁性物质含量标准,并对到货的原料也要增加磁性物质的检测项目,防止因原料中磁性物质过高而影响最终的产品质量。

对中间产品溶液和湿料料浆也需要建立有效的取样方式来监控生产过程中磁性物质的引入点。

对成品包装也要做防止磁性物质引入的工作,包装袋表面要用吸尘器或者磁棒去吸附表面附着的磁性物质,采用多层缠绕膜进行防护。

机器和设备

对生产现场所用工器具进行排查,将铁质工器具全部换成塑料材质工器具。例如物料铲、清洁工具、取样工具等。将各个岗位出现生锈的部位进行除锈并进行防腐措施,对腐蚀严重的设备予以更换。

增加除磁设施,对溶液入料加装管道除铁器,对固体物料加装旋转除铁器和电磁除铁器。对所有铁质设备进行排查,可以用其他材质或者运输方式来代替的都需要进行更换,例如使用陶瓷等非金属材料设备、将螺旋输送物料改为皮带输送或者真空上料装置。通过选取性能优异的除磁设备、合理安排除磁工艺、加强现场管控等措施,确保碳酸锂产品磁性物含量合格。

小结

虽然通过对生产过程加强磁性异物管控,业内电池级碳酸锂产品磁性异物含量普遍能控制在100×10-9以内,但是随着技术的发展,正极材料厂商不断在对碳酸锂产品中磁性物含量提出新的要求——个性化需求从简单关注磁性异物含量逐渐细化至金属异物管控,部分厂商个性化需求要求电池级碳酸锂产品金属颗粒数<100pcs/kg,此类要求对于尚无有效方式控制成品非磁性异物含量的锂盐生产厂而言,无疑会形成巨大的压力,同时也意味着锂盐生产新技术新工艺新设备的研发蕴藏着巨大的商机。

参考来源:

罗强等,电池级碳酸锂中磁性异物来源分析及管控,四川能投鼎盛锂业有限公司

彭莉娟,降低电池级碳酸锂产品中磁性物质含量的措施,江西赣锋锂业股份有限公司

刘人生等,高杂质碳酸锂提纯工艺研究,浙江华友钴业股份有限公司

李勇等,电池级碳酸锂制备过程中磁性物质增加原因分析及降磁措施,山东瑞福锂业有限公司

(中国粉体网编辑整理/平安)

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作者:平安

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