【原创】锂离子电池高镍三元正极材料的改性研究


来源:中国粉体网   青黎

[导读]  集3种层状LiMO2(M=Ni,Co,Mn)材料的优点于一身的镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2,NCM)是目前最有商用价值的正极材料之一。

中国粉体网讯  随着新能源动力汽车及储能技术产业的快速发展,对锂离子电池能量密度、循环稳定性及价格方面提出了更高的要求,正极材料作为锂离子电池最关键的材料,决定着电池的各项性能和成本。集3种层状LiMO2(M=Ni,Co,Mn)材料的优点于一身的镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2,NCM)是目前最有商用价值的正极材料之一。


高镍三元正极材料虽然被多数科学研究人员和电动汽车行业认为是最具有发展前景的锂离子电池正极材料,但是实际生产应用和科学研究上,高镍三元正极材料仍然存在着诸多不足之处。


要追求更高的性能,高镍三元正极材料的Ni含量需不断增加,四个问题随之加剧:1、Li与过渡金属之间的阳离子混排,主要是Li+/Ni2+,这会严重干扰Li离子的迁移;2、长时间循环过程中微裂纹的形成;3、表面副反应问题,产生多种副反应产物;4、热稳定性不佳,高温环境条件下电化学性能衰退明显。


这些问题严重制约了高镍三元正极材料的商业化进程和规模化应用,为了改善其性能,现阶段主要通过体相掺杂、表面包覆、单晶化及梯度结构等对其进行改性研究。


体相掺杂


体相掺杂通过掺入其他元素使材料的层状结构得以稳定,从微观结构上增强了H3相热稳定性,进而改善材料长期循环及大电流密度下的电化学性能。选择不同的掺杂元素可在材料中起到不同的作用,因此掺杂方式可分为阳离子、阴离子及阴-阳离子协同掺杂3种类型。


阳离子掺杂是通过掺杂元素优先占据Li或Ni位,以稳定材料层状结构,使材料的循环稳定性得到改善。低价态阳离子(例如K+,Mg2+)优先掺杂到Li位中,通过防止Li+/Ni2+混排来稳定晶格结构,但会对材料放电容量产生不利影响。


阴离子掺杂是通过电负性更强的元素取代氧元素以增加过渡金属元素与阴离子间的键合强度。常用的掺杂阴离子有F-,Br-,BO33-聚阴离子等,其中F原子与O原子半径较为接近而呈现更好的改性效果,可以有效地抑制过渡金属元素的溶解,避免电解液反应副产物HF的腐蚀,起到稳定阴极-电解液界面,改善材料循环性能的作用。


阴-阳离子协同掺杂是选择一种或多种阴阳离子同时掺杂,如Na-F,Mg-F,P-F等,此方法综合了掺杂阴离子和阳离子的优势,能同时改善材料的高温、循环及倍率性能。


体相掺杂可以从微观上稳定材料结构,改善电化学性能,且操作难度小,改性效果明显,是较易实现的改性方法,工业上多采用此方法对产品进行改性。


表面包覆


表面包覆是对正极材料的表面进行物理或者化学处理,使正极材料和电解液隔离开来,防止正极材料与电解液直接接触从而发生副反应,进而提高正极材料的分散性、热稳定性和放电倍率等电化学性能。若想通过表面包覆来改善正极材料的电化学性能就要选择合适的材料及包覆手段,理想的包覆材料应当能有效地阻止正极材料活性物质与电解液之间的直接接触,减少两者之间的副反应,同时要保护正极材料的结构,避免活性材料在充放电过程中的晶格被破坏。


目前应用的较多的表面包覆材料是:碳材料、磷酸盐、氟化物、金属氧化物等等。


单晶化


单晶化是针对高镍三元材料二次颗粒易破碎、粉化,易与电解液发生反应而提出的改性策略。目前高镍三元产品是一次颗粒团聚成的二次颗粒,压实密度较小,在制作电池极片压力过大或高压工作条件下易破裂,进而增加内部一次颗粒与电解液的接触和反应,加速容量衰减并引发产气问题。如果能通过控制反应参数,有目的地培养单晶体,不仅能提高压实密度,还能保证材料实现更好的安全性和循环性能。常用单晶制备方法为共沉淀-高温固相法和助溶剂法。


单晶材料虽在循环稳定性和容量保持率方面均表现出优异的特点,但实验参数却较难控制,很难制备单晶纯相,且由于单晶颗粒粒径较小,放电比容量仍难以达到实际要求,因此仍需探索单晶正极材料制备方面的突破点。


梯度结构


梯度结构是由核壳结构衍生而来。传统核壳结构材料中,核(富Ni)与壳(富Mn)分别起到提供比容量和稳定材料结构的作用,但内外成分含量跨度较大,长期循环后核壳间便出现断层,从而破坏Li+运输通道,造成严重容量衰减。而浓度梯度结构则是在此基础上使核壳成份由内向外呈梯度变化,改善了由于内核和外壳成分差异大而产生的结构断裂,合成示意图如图所示。



结构梯度LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的合成示意图

(图片来源:张建茹等. 锂离子电池高镍三元材料不足与改性研究综述)


小结:


在众多改性方法中,体相掺杂和表面包覆策略过程简单、易控制,多为工业采用,但单一改性产生的效果还是不够理想,目前多同时使用两种方法以达到共改性的效果;单晶化材料呈现显著提升的结构稳定性和电化学性能,但因比容量较低及工艺参数难控制等因素仍处于研究阶段,探索简单易控的单晶化方法是未来研究的难点;针对材料结构不稳定提出的浓度梯度是目前较为新颖的方向,科学设计过渡金属浓度梯度将有望成为下一代高镍三元材料技术解决方案。


参考来源:

张建茹,蓝兹炜等. 锂离子电池高镍三元材料不足与改性研究综述

王坤,陈虹等. 高镍三元正极材料改性研究进展

吴兆国.锂离子电池高镍三元正极材料的制备与改性研究

庞宝成.锂离子电池高镍正极材料的制备、改性及其电化学性能研究

王韵珂.锂离子电池高镍正极材料的合成、改性及电化学性能研究


(中国粉体网编辑整理/青黎)


注:图片非商业用途,存在侵权告知删除


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作者:青黎

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