【原创】钠离子电池:与锂离子电池密不可分的“前世今生”


来源:中国粉体网   波德

[导读]  纵观钠离子电池的发展史,钠离子电池的研究历程可以很明显的分为两个阶段,且与锂离子电池的研究密不可分。本文从这两个阶段切入,来讲述钠离子电池的“前世今生”。

中国粉体网讯  目前的二次电池市场,锂离子电池是绝对的主力和核心。尽管锂离子电池相对没有明显的性能限制,但碳酸锂和钴酸锂等原材料的来源变得越来越困难。随着电池组尺寸和安装数量的增加,锂资源越来越难以满足需求。因此,有必要进行对锂离子电池进行替代的研究工作,以克服对稀缺锂资源的过度依赖。


幸运的是,在过去十年中,由于对锂供应短缺的担忧以及对替代、可持续电池技术的需求,对钠离子电池的研究得到了广泛的发展。这主要是因为钠离子电池在本质上拥有最与锂离子电池性能相匹配的潜力。尽管锂化合物表现出优异的电化学性质,但与锂相比,钠资源分布的广泛性和低成本预计将改变锂离子电池一家独大的命运。


纵观钠离子电池的发展史,钠离子电池的研究历程可以很明显的分为两个阶段,且与锂离子电池的研究密不可分。本文从这两个阶段切入,来讲述钠离子电池的“前世今生”。


前世:1970——2010,同时起步,高温为主


关于钠离子电池的研究至少可以追溯到20世纪70年代,几乎与锂离子电池的研究同时起步。在研究早期,锂离子电池和钠离子电池有着类似的研究历程。Whittingham于1976年首次报道了层状TiS2与锂在Li//TiS2电池中的可逆电化学嵌入反应。其发现钠和锂同样能够嵌入TiS2以及其他过渡金属二硫化物中。由于TiS2正极的低开路电压(约为2.2V),以及金属锂负极导致的不稳定性,Li//TiS2电池无法开发成具有商业化前景的功能性电池。这是锂/钠离子电池研发的第一个主要挫折。


为了解决正极低电压的缺点,Goodenough等在20世纪80年代提出了使用层状金属氧化物作为电池正极。其化学成分对于锂离子电池是LiMeO2,对于钠离子电池是NaMeO2(Me代表Co、Ni、Cr、Mn 或 Fe)。NaMeO2化合物的发现归功于Delmas等在20世纪80年代初期的工作。在电池电压方面,该发现是具有突破意义的。例如,LiCoO2的开路电压为4.0 V,几乎是TiS2的两倍。一般来说,锂基化合物的电化学性能优于钠基化合物。


然而,新正极材料的锂/钠离子电池选择的负极仍然是金属锂或钠。这些活泼金属负极会与电解质反应,导致电池不稳定。此外,在嵌入和脱嵌周期中,金属负极的枝晶会不受控制地生长,这是引起电池内部短路和火灾的主要原因。出于安全原因,金属负极并不是一个好的选择。作为替代方案,Scrosati提出了一种低压嵌入型负极来代替金属负极,这标志着“摇椅”电池的诞生。摇椅式电池是一种电池的设计概念,其创新之处在于:它用嵌入化合物代替了锂金属,电池两极都由嵌入化合物充当。这样,两边都有空间让锂离子嵌入,在充放电循环过程中,锂离子在正负电极来回嵌入与脱嵌,就像摇椅一样摇摆,因此得名。就锂离子而言,Yazami发现锂离子能够在理想的低电压和高重量容量下嵌入碳质材料,使用软碳负极和LiCoO2正极制造出了第一个可以较好工作的锂离子电池,该电池于1991年由日本索尼公司商业化。可惜的是,在钠离子的情况下,由于钠离子的半径比锂离子大,钠离子在软碳和石墨难以发生嵌入和脱嵌,导致相同材料的钠离子电池的容量比起锂离子电池大约只有十分之一。这成为钠离子电池商业前景的瓶颈和第二个主要挫折。


图:锂离子“摇椅”电池原理示意图


在索尼做出主要研发生产锂离子电池的决定后,1990年至2000年期间,钠离子电池研究数量急剧下降。同期,锂离子电池的市场份额飙升。这期间内,钴的价格曾大幅上涨,后因美国政府库存的销售而有所缓和。钴储量的稀缺性促使人们寻找更便宜的替代品。这促使了新型金属氧化物结构的合成,例如尖晶石型电极 LiMn2O4和橄榄石型磷酸铁锂 LiFePO4。研究还发现氧化镍中的钴取代增加了结构稳定性,于是在2000年底,混合金属氧化物材料被用于电池中。


尽管常温钠离子电池的研究停滞,但高温钠离子电池却得到了深入发展。福特汽车公司首先发起,与东京电力公司和日本NGK公司联合开发了在300至350℃之间运行的钠硫电池系统。紧接着,钠硫电池的温度稍低的变体,钠-氯化镍电池(通常称为zebra电池)首次出现。Zebra电池在250至300℃之间运行,最初由Zeolite Battery Research Africa开发,ZEBRA的名称由此而来。这些电池系统的一个共同特点是采用了熔融钠负极和陶瓷隔板。高温钠离子电池的应用领域包括固定电网储能、电动汽车和太空领域。高温钠离子电池的应用证明了大规模钠基储能的可行性。然而,高的工作温度带来了其他问题,例如腐蚀问题,安全问题和低能量效率。


 

图: NGK公司生产的用于储能的钠硫电池


今生:2010至今,室温复兴,方兴未艾


2000 年,Stevens和Dahn发现了钠离子在硬碳材料中有良好的嵌入性能,从而重新引起了人们对室温钠离子电池的兴趣。钠离子电池中的硬碳负极具有低电压和300 mAhg-1的高质量容量,接近锂离子电池中的石墨(372 mAhg-1)。尽管这一发现被证明是钠离子电池研究兴趣重燃的转折点,但它并没有立即引发商业化研究的热潮。这是因为当时显然缺乏替代锂离子电池的需求动力。基于专利的分析表明,钠离子电池专利申请量的大幅上升是在12年后的2012年才开始的。由此可以发现,钠离子电池取代锂离子电池的驱动力主要是由于锂离子电池的大规模应用带来的供应短缺。2010年以来,钠离子电池正极材料研究取得了前所未有的进展。2010年至2013年3年间报道的正极材料总数几乎等于之前存在的总数。钠离子电池正极材料的三个主要类型是层状金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类化合物。选材的目标是制造廉价的钠离子电池,但需同时具有与锂离子电池相近的性能特征。这解释了在正极材料的组成中尽量选择了地球上丰富的元素,如铁、锰和镁。至于负极,硬碳仍然是突出的选择,因为其前体便宜且丰富。


2015年,由法国国家科学研究中心(CNRS)建立的法国研究网络(RS2E),法国替代能源和原子能委员会 (CEA) 以及法兰西学院(the Collège de France)合作开发了第一批“18650”圆柱形钠离子电池。这是室温钠离子电池商业化的开端和巨大飞跃。在这些初创企业的带动下,出现了十多家研发钠离子电池的公司。率先开展这些工作的是Faradion Limited、Tiamat和中科海钠。英国的Faradion成立于2011年,是最早将钠离子电池商业化的公司之一。目前,Faradion正在开发和推动钠离子软包电池,该电池使用的是层状金属氧化物正极Na1.1Ni0.3Mn0.5Mg0.05Ti0.05O2(NMMT)和商用硬碳负极。法国的Tiamat是RS2E的衍生公司,成立于2017年。该公司继续沿用基于聚阴离子复合正极Na3V2(PO4)2F3(NVPF)和硬碳负极的圆柱形钠离子电池的道路。根据其官方网站,Tiamat已经生产了超过10000个钠离子电池。最后,中国的中科海钠公司成立于2017年,是中国科学院物理研究所的附属公司。中科海钠目前生产基于专有Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2正极和无烟煤基硬碳负极的钠离子软包电池。2019年4月,中科海钠宣布了迄今为止最大的钠离子电池模块,功率为100KW。


最近,钠离子电池的研究更是百花齐放。除了国外的公司如Natron Energy和Faradion等,光国内研究钠离子电池的公司就有宁德时代,中科海钠,钠创新能源,容百科技和欣旺达等等一大批的公司,更不用提各类科研机构。也许,钠离子电池的大规模商业化已经不远。


参考来源:

1.M. S. Whittingham, Science 1976

2.J. B. Goodenough etc., Mater. Res. Bull. 1980

3.B. Scrosati, J. Electrochem. Soc. 1992

4.R. Yazami, P. Power Sources 1983

5.赖琼钰等. 摇椅锂离子二次电池及其嵌入式电极材料

6.D. A. Stevens, J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 2000

7.Kudakwashe Chayambuka etc. Adv. Energy Mater. 2020


(中国粉体网编辑整理/波德)

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