一文了解电子浆料用银粉的制备技术


来源:中国粉体网   星耀

[导读]  电子浆料是由导电相粉末、粘合剂、溶剂以及助剂经一定配比调制而成的一种粘稠状浆料,是集材料、冶金、化工、电子技术于一体的电子功能材料。因具有良好的导电性能,银粉作为电子浆料中的导电相起着核心作用,其形貌结构特征和粒度特性均会影响浆料的使用性能。因此,银粉制备技术尤为重要。

中国粉体网讯  “罗衫玉带最风流,斜插银篦慢裹头。”银通常以饰品的形式出现在大家视线里。但在工业上,银粉可用于电气和电子设备、钎料、催化剂、医药卫生、包装、木材防腐、水净化、太阳能电池银浆等领域。尤其在电子工业中,银粉是用量最大、使用最为广泛的一种贵金属粉末,主要用于电子浆料。


 

图片来源:西安宏星电子浆料


电子浆料是由导电相粉末、粘合剂、溶剂以及助剂经一定配比调制而成的一种粘稠状浆料,是集材料、冶金、化工、电子技术于一体的电子功能材料。因具有良好的导电性能,银粉作为电子浆料中的导电相起着核心作用,其形貌结构特征和粒度特性均会影响浆料的使用性能。因此,银粉制备技术尤为重要。


银粉分类


银粉主要分为片状银粉、球形银粉和树枝状银粉,其SEM图如下:


由上到下分别是片状银粉、球形银粉和树枝状银粉SEM图


◆球形银粉具有较高的球形度,由球形银粉所配制的银浆流动性好,能较好地通过正极细栅线。球形银粉的性质能够满足正银银浆对银粉的需求。研究发现,球形银粉的不同生产方法以及表面处理会影响银浆的性能。为了更好地满足正银银浆的需求,目前球形银粉正朝着高度球形化和可控光滑度方向发展。


◆片状银粉主要由球形银粉经过加工制得。由于其独特的二维结构,此类银粉在银浆中的接触面积比其它形貌的银粉要大,制得的银浆电阻更小,导电性能更好。同时片状银粉在银浆中呈片式结构,能够提高银浆烧结的致密性。同时片状银粉的表面积比其他银粉要大,这意味着由等质量片状银粉制成的银浆有着更大的涂膜面积,从而使它能够在降低银浆中银含量和涂层厚度的同时保持着良好的导电性。片状银粉作为背银银浆的原料,能在降低银浆成本的同时,保持较低的电阻率。但是由于其制备出来的银浆流动性较差,无法用于栅线极度细的正银电极。


◆树枝状银粉由银粉粒子自发聚集成高度有序的枝状结构而形成。有学者对树枝状银粉在银浆中的应用进行了研究,发现树枝状银粉不适合用于导电银浆。据研究,由树枝状银粉配制的银浆烧结后形成的厚膜过于疏松且导电性不好。这是因为树枝状银粉表面能过大,容易团聚,导致由树枝状银粉制得的银浆在印刷时透过丝网的能力较差,且银浆在烧结时由于收缩严重,厚膜的连续性也很差,太阳能电池银浆中一般不使用树枝状银粉。


电子银浆用银粉


目前电子浆料用银粉多为超细银粉,其形貌一般为球形银粉和片状银粉。银粉的粒径过大或过小均会影响银浆的特性和导电性,因此需要将银粉粒径控制在一个合适的范围内。为达到较好的效果,在配制银粉时不能单一采用一种粒径的银粉,要求大粒径与小粒径银颗粒互相填充,以保证充分的接触面积。配制银浆时一般采用粒径范围在0.2~4μm的混合银粉,以保证小颗粒银粉可以填充大颗粒银粉之间的空隙,从而使形成的银浆致密性较好。


电子银浆用银粉制备技术


根据制粉过程的实质,银粉制备方法大体可分为物理法和化学法。


1物理法


物理法只对银粉产生物理变化,微量的化学反应是由于局部氧化引起。物理法克服银晶体之间的金属键力和颗粒之间的范德华力,不引入其它杂质,借助外力提供的能量把银晶体无限分割成微细颗粒。在超细银粉制备中,物理法常用的有激光烧蚀法、雾化法、高能球磨法。


1.1激光烧蚀法


利用脉冲激光烧蚀金属银靶,得到分散在液体中的纳米级颗粒。激光烧蚀技术简单、快捷,制备的粒子纯净,稳定性及可控性高。图1为一种纳秒激光烧蚀的原理图装置,利用激光发生器,将一束连续聚集的激光打到纯银板上,纯银板放置于含分散剂的液体环境中,激光轰击靶材溅射出纳米粒子,最后均匀的分散在液体环境中。


 

图1一种纳秒激光烧蚀原理图


1.2高能球磨法


高能球磨法即机械粉碎法,小块物料或预先处理过的粗粉经球磨机的压碎、击碎、磨削得到较细的金属粉或合金粉,是制备片状银粉的主要方法。球磨机转动时,球在离心力的作用下,随着筒体上升至高点处在重力下自然掉下来,物料在球与球之间的摩擦和球落下的冲击作用下粉碎。


1.3雾化法


雾化法是将熔融的金属液体在雾化装置中经高压气流击碎金属液体,被击碎的金属液体飞溅成无数细小球形小颗粒最后经冷却介质收集得到粉体。普通雾化法得到的金属粉末较粗,一般为0.5~1mm,为了得到更细的超细粉末,将熔融金属从盛液器中流入斜槽,再由斜槽把液体送到流动着的传送带上,流液被击碎后落入冷却介质中。雾化的方法包括气体雾化、水雾化、离心雾化、真空雾化。


2化学法


粉末的团聚是制粉过程中需解决的最大问题,超细粉体表面积较大,会自发团聚以减少表面积达到稳定状态。物理方法制备金属粉末成本较高,球磨法容易引入新的杂质且球磨粒度有局限性,激光烧蚀法不能进行大规模生产,且工序复杂成本大,雾化法是进行大批量生产粗粉末,对精细粉体不适合。电子浆料用银粉对性能要求严格,要求形貌规则、粒径小、粒度分布均匀、高分散性以及较高的振实密度。


化学法可控因素较多,可通过控制反应条件来生产不同性能的银粉。相变过程要经历形核和晶核长大,目前有多种方法和理论来控制物相变化中形核和长大过程。制备超细银粉主要的化学法有:液相还原法、液相沉淀转化法、微乳液法,液相化学还原法是工业大规模生产银粉所用的方法,能生产出不同形貌和粒径的银粉。


2.1液相还原法


其方法是将还原剂加入到银盐溶液中,通过控制还原反应的条件把银离子还原成银单质。银盐是完全溶解在液体中形成均匀的液相,还原剂可以选择无机或有机还原剂。为了制备超细银粉,人们常常在还原体系中加入一定的分散剂或保护剂来减少银粒子的团聚。液相化学还原法采用硝酸银溶液或银氨溶液作为氧化剂前驱体,通过控制反应过程的温度和pH等条件还原出银颗粒。还原结束后将所得银粉过滤、洗涤、干燥得到银粉。


2.2微乳液法


微乳液是由两种互不相溶的液体形成,是一种热力学稳定的、各项同性的、外观透明或半透明的分散体系,微观上由表面活性剂界面膜稳定的一种或两种液体的微滴所构成。这些稳定的微滴小单元构成一个微小的反应器,直径在几十个纳米之间。当还原剂溶液和硝酸银溶液同时混合在这些微小的反应器中时就能自发还原出纳米银粉,微滴液膜被表面活性剂包围,所以形成的纳米银晶核不会向外扩散团聚。微乳液法是液相还原法中的一种特殊方法,两者都是在纯液相体系下发生的反应,只不过微乳液是两种互不相溶的溶剂在一起,其制备的银粉为纳米级,粒度更加细小均匀。


2.3液相沉淀转化法


该方法是将硝酸银转化为银沉淀如:氯化银、碳酸银、醋酸银、氧化银,将沉淀在液相环境中加入还原剂还原得到银粉。也可以通过热分解法直接分解得到银粉,如:氯化银在200℃时开始分解,400℃分解最剧烈,超过500℃后基本没有氯化银残存,温度升高造成挥发,为防止高温挥发可加入熔炼剂碳酸钠。


液相沉淀转化法相比纯液相还原法可降低银的还原电极电势,使多数还原剂都能还原出银粉。沉淀相作为母相提供了形核场所和形核能量,更容易析出银粉。沉淀转化法可在制备沉淀时添加保护剂,严格控制沉淀的粒径和形貌。银离子与其它阴离子的结合能力很强,形成的沉淀团聚成絮状,还原银粉时又会分散开。


小结


迄今为止银粉在用于导电银浆的研究方面已取得诸多成果,但仍有许多问题待探索。此外,不同工艺方法制备的银粉在性能上各有优缺点,因此需要研究者们对银粉的工艺优化给予关注,以制备出性能更优的银粉,满足日益发展的电子银浆的需求。


参考来源:

【1】柳忠琪,刘春松,等.电子浆料用银粉制备工艺综述.2014.

【2】董戈,等.银粉性质对太阳能电池浆料的影响.功能材料.2021.

【3】苏绍晶.化学还原法制备电子浆料用银粉工艺及性能研究.2018.

(中国粉体网编辑整理/星耀)

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作者:星耀

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