【原创】揭秘地球第三硬度材料——神秘的“黑钻石”是怎样炼成的?


来源:中国粉体网   星耀

[导读]  碳化硼(B4C),别称黑钻石,通常为灰黑色粉末,除了排名第一的金刚石和第二的立方相氮化硼外,在已发现的材料中,就属它最硬!

中国粉体网讯  8月12日,中原油田采油气工程服务最新研发出一种新型井下作业多功能钻头,在井下作业施工中首次使用。该钻头主要材质为碳化硼和40CrMnMo合金钢,目前该钻头已经申请国家实用型新型专利。


 

图片来源:中国石化中原油田


碳化硼并不是第一次出现在大众视线里,早在2015年,IWC发布的售价17.7万元的工程师自动腕表“AMGGT”特别版,其表壳就是以实心碳化硼陶瓷这种坚硬、耐划的材料打造而成。


 

图1 工程师自动腕表“AMGGT”特别版(图片来源:IWC万国表)


1 碳化硼概述


碳化硼(B4C),别称黑钻石,通常为灰黑色粉末,除了排名第一的金刚石和第二的立方相氮化硼外,在已发现的材料中,就属它最硬!


碳化硼具有低密度和高熔点,配合高硬度的特点在军用防弹领域可以有极其良好的应用,也可以作为切割、磨削的工具。此外,其具有稳定的化学性质使其在耐腐蚀材料领域也有一席之地。而且它的中子吸收性能极好,在核反应材料领域也有广泛的应用。


但是,碳化硼自身断裂韧性很低,且自身在烧结过程中扩散系数低,晶界难以移动,导致烧结时致密化难度极高,限制了其发展。


2 碳化硼粉体的制备方法


2.1碳热还原法


碳热还原法(图2)是目前碳化硼生产的一个重要方法,同时也是工业上最普遍的方法。该方法主要利用高温下碳的还原性,将硼源中的硼还原出来,同时与其结合生成碳化硼。反应中,碳既作为还原剂,也作为原料。


 


该方法具有设备结构简单、占地面积小、建成速度快、工艺操作成熟等优点。但同时,由于生产过程中电弧炉不同区域温度场不均匀,会产生碳化硼颗粒大小不均匀,反应不彻底等现象。产物粒度一般较大,需进行破碎处理。


2.2激光诱导化学气相沉积法

 

在利用该方法生产碳化硼时,采用含碳及含硼的气体(甲烷,硼烷等)作为原料。在激光的强烈辐射下,混合气体迅速升温并发生反应生成碳化硼纳米颗粒,与石墨、氯仿等挥发物以烟灰形态沉积在有微孔的微栅上,再经过一定的处理得到具有一定纯度的纳米碳化硼粉。激光源通常采用二氧化碳激光器。由于化学气相沉积法本身的性质,该方法更利于制备碳化硼纳米薄膜覆盖在基材表面。


 


本方法优点在于:由于反应器壁是冷的,因此无潜在的污染;原料气体分子直接或间接吸收激光光子能量后迅速反应,反应具有可选择性;可精确控制反应区条件;激光能量高度集中,反应与周围环境间的温度梯度大,有利于成核粒子快速凝结;反应中心区域与反应器之间被原料气体隔离,污染小,可制得高纯度的纳米粉末。


但由于该方法所需设备较为精密,产率较低,难以大型化生产,目前工业上鲜有应用。


2.3自蔓延高温合成法


自蔓延高温合成法(图4),又常被称为SHS技术。它是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术。当反应物被引燃,它会向尚未反应的区域自动延伸反应,直到反应完全,是一种新的制备无机化合物高温材料方法。


由于它在难熔材料合成方面具有合成时间短、能耗低等许多传统方法难以比拟的优点,正日益引起材料界的重视。如果固相化学反应是强烈的放热反应,即可采用该种方法制取化合物粉末。


 


该方法具有反应温度较低(1000℃~1200℃)、节约能源(利用外部能源点火后,仅靠反应放出的热量即可使燃烧波进行下去)、反应迅速(其燃烧波划算速度可达15cm/s)等优点,所以合成出的碳化硼粉纯度较高且原始粉末粒度较细(0.1~4μm),一般不需要再破碎处理。


另外,SHS过程中升温和冷却速度极快,易于形成高浓度缺陷和非平衡结构,粉末的晶形呈不规则,可以使产物具有高的活性,从而提高其烧结性能。但是极难彻底洗去产物中的硼镁杂质,会增加工艺流程及成本,这是工艺中应该进一步研究的问题。


2.4聚合物前驱体裂解法


低温前驱体裂解法(图5)是一种当无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶、固化四个过程后,再经过热处理操作成为固体化合物的方法。该方法能在分子水平上设计和控制碳化硼粉体的均匀性及粒度,从而得到超细、高纯并且均匀的纳米材料。碳源一般为甘油、柠檬酸、聚乙烯醇、葡萄糖、甘露醇、淀粉、蔗糖和纤维素等,硼源为硼酸或硼酐。


 


2.5溶胶凝胶法


该法的基本原理是易于水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐)在某溶剂中与水发生反应,经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化,再经过干燥烧结等处理得到所需材料。基本反应有水解反应和聚合反应,可在低温下制备高纯、粒径分布均匀、化学活性高的单多组分混合物。


使用合适的硼源、碳源而形成凝胶,本方法具有原料的分子级混合更加均匀、反应温度低、产物膨松等优点。


2.6机械合金化法


机械合金化是一项非平衡材料制备的新技术。它利用球磨机的转动或振动,用较硬的球磨介质对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌,从而使原料颗粒强烈地塑性变形,颗粒内产生大量缺陷。原料粉末反复变形、焊合和断裂,显著降低了物质的扩散激活能,在室温下就能有强烈的原子或离子扩散,形成扩散/反应偶,可诱发常温或低温下难以进行的多相化学反应。


该方法以氧化硼、镁粉和石墨粉为原料,经球磨机研磨后在略高于室温的温度下诱导化学反应合成碳化硼材料,机械合金化法也用于金属基碳化硼的制备。


目前,机械合金化法制备碳化硼还处于实验阶段,走向工业生产还需要做大量研究工作。


2.7元素直接合成法


直接合成法是直接将硼碳单质粉混匀作为反应原料,氩气保护条件下,在高温(1700℃~2100℃)下发生反应生成碳化硼。


元素直接合成法的优点是产物粉纯度高、易控制B/C比,反应机理简单,现处于实验室研究阶段,硼粉的价格很贵,成本较高,在工业生产中无法普及。


 


3 碳化硼陶瓷的烧结方法


3.1无压烧结


无压烧结是现存烧结方法中对设备性能要求与成本最低的方式,是烧结结构相对复杂零件的主要方法。无压烧结效果相对较差,原因是碳化硼共价键的比例高达93.94%,使气孔的消除与晶界的扩散变得相对困难,纯的碳化硼粉末通过无压烧结达到高致密度比较困难,普通碳化硼粉末在2250-2300℃进行无压烧结只能达到80%-87%致密度,烧结温度达到2450℃时才能得到大于90%的致密度。

 


3.2热压烧结


相比无压烧结,热压烧结能够同等温度下获得更高的致密性,是目前工业批量生产碳化硼陶瓷的主要方式。


热压烧结使用热压烧结炉,在单轴向压力的作用下对特制模具中的碳化硼粉末进行高温加热达到烧结目的。在高温下施加压力,使得颗粒发生重排,产生塑性流动,导致晶界滑移和应变诱导孪晶、蠕变及体积扩散,这些机制的共同作用可获得高致密度、高强度的碳化硼陶瓷。


热压烧结通常也采用加入了添加剂的碳化硼粉末进行烧结,目的是降低烧结时使用的压力、降低烧结温度与时间。热压烧结需要的时间与无压烧结接近,生产的陶瓷形状比无压烧结简单。热压烧结设备多在真空环境工作,耗时长、热效率低、生产周期长。


3.3放电等离子烧结(SPS)


放电等离子烧结(SparkPlasmaSintering,简称SPS),是近十几年迅速发展的一种快速烧结工艺,是一种远离平衡态条件的材料制备方法,可以实现材料的低温快速高效烧结。放电等离子烧结技术融等离子活化、热压、电阻加热为一体,具有升温速度快、烧结时间短、冷却迅速、外加压力和烧结气氛可控、节能环保等特点。


与热压烧结的结构类似,将陶瓷粉末装在特定的烧结模具中,利用轴向加压装置对陶瓷粉末进行加压(图6),但与热压烧结的加热方式完全不同。SPS烧结通过电极压头,将压力与特殊电源产生的可控直流脉冲电流施加于碳化硼粉末中,由于碳化硼粉末颗粒存在电场诱导的正负极,在脉冲电流作用下产生放电,激发等离子体。


粉体颗粒间在脉冲电流瞬间、断续、高频率的作用下产生放电,瞬间产生数千摄氏度的局部高温造成碳化硼颗粒表面蒸发与融化,加强了晶粒间的体扩散与晶界扩散,在轴向加压、模具焦耳热、颗粒放电的综合作用下极大缩短了碳化硼粉末致密化的时间,粉体晶粒的生长得到了极大的减少,因此用较低的温度和比较短的时间(通常在几分钟)可得到高质量的碳化硼烧结体。

 

图6 SPS烧结原理


相比上述的常压烧结与热压烧结,SPS烧结无需任何烧结添加剂,在制备高致密度陶瓷与超细晶粒甚至纳米晶粒陶瓷方面具备显著的优势。


4 碳化硼(B4C)典型应用


•研磨用磨料或粉末(磨削、研磨、抛光)

•耐磨工程零件(例如喷砂或喷水喷嘴)

•轻型陶瓷铠甲

•金属熔渗

•生产其他硼化合物的硼源

•高温热电偶

•SiC先进陶瓷烧结助剂

•中子屏蔽材料


5 结语


碳化硼陶瓷因具有很多优良的性能而成为特种陶瓷中的重要一员。目前有关碳化硼粉末的制备、碳化硼陶瓷材料烧结的很多难题都已解决,在未来的材料领域,碳化硼一定能以其优异的性能而占据重要的位置。


参考来源:

【1】石浩,等.碳化硼粉体制备及应用综述.超硬材料工程.2020.

【2】中国石化中原油田官网.

【3】Höganäs官网.

【4】杜程,等.用于烧结碳化硼陶瓷的低温快速直流烧结设备.真空科学与技术学报.2021.

(中国粉体网编辑整理/星耀)

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作者:星耀

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