高镍三元材料前驱体的制备技术与研究方法总结


来源:锂电前沿

[导读]  前驱体技术占到三元材料的技术含量有50%以上,高镍三元材料的开发离不开高镍三元前驱体的推动。控制结晶方法制备前驱体,可以在晶胞结构、一次颗粒组成与形貌、二次颗粒粒度与形貌,以及颗粒表面化学四个层面对材料的性能进行调控与优化。三元材料的性能很大程度上取决于前驱体的性能,前驱体对三元正极材料有哪些方面的影响呢?

中国粉体网讯   前驱体技术占到三元材料的技术含量有50%以上,高镍三元材料的开发离不开高镍三元前驱体的推动。当升材料副总经理陈彦彬曾说过:“当前三元材料的很大的一个问题就是因团聚体颗粒的断裂、粉化所产生的‘孤岛’颗粒,不仅不能参与充放电过程,而且形成的裂缝新界面还会发生更多的副反应,这些会导致锂电池综合性能的下降。要想有稳定的颗粒结构和优秀的综合性能,就要从前驱体开始进行全流程系统设计。“二十年前,清华大学研究团队从锂离子电池正极材料加工性能和电池性能的角度出发,提出了控制结晶制备高密度球形前驱体的技术,结合后续固相烧结工艺,提出了制备含锂电极材料的产业技术。控制结晶方法制备前驱体,可以在晶胞结构、一次颗粒组成与形貌、二次颗粒粒度与形貌,以及颗粒表面化学四个层面对材料的性能进行调控与优化。三元材料的性能很大程度上取决于前驱体的性能,前驱体对三元正极材料有哪些方面的影响呢?


前驱体对三元正极材料的影响主要表现在以下几个方面:


首先,控制结晶方法制备三元材料前驱体,可以在晶胞结构、一次颗粒组成与形貌、二次颗粒粒度与形貌,以及颗粒表面化学四个层面对材料的性能进行调控与优化。其次,前驱体粒径大小、粒径分布直接决定三元正极粒径大小、粒径分布;前驱体比表面积、形貌直接决定单元正极比表面积、形貌。再次,三元前驱体元素配比直接决定三元正极元素配比。最后,前驱体杂质(如残留碱)会带入正极材料,影响正极杂质含量。


共沉淀法是制备镍钴锰氢氧化物的常用方法,为了更好的理解三元材料前驱体的生长机理,下面简单的介绍镍、钴、锰氢氧化物形成过程。


共沉淀法制备前驱体是将镍盐、钴盐、锰盐配置成可溶性的混合溶液,然后与氨,碱混合,通过控制反应条件形成类球形氢氧化物,反应方程式如下:

M + nNH3 →[M(NH3)n]2+ (1)

[M(NH3)n]2+ +2OH- →M(OH)2+nNH3 (2)

其中M—代表Ni、Co、Mn金属元素。


从以上方程式可以看出金属盐首先与氨水络合形成络合物,然后氢氧化根将氨置换形成氢氧化物,为了更生动的展现反应过程,Yang Yue1等利用球棍模型生动的展现了上述方程式,参考图1,通过反应方程式和球棍生长模型可以清晰的理解前驱体一次颗粒的生长过程,而类球形氢氧化物二次颗粒是通过控制共沉淀反应过程的温度、pH、搅拌、进料流量等条件由一次颗粒逐步团聚成类球形二次颗粒,Yang Yue等利用团聚、溶解、重结晶模型生动的描述了二次颗粒的生长过程,参考图2。


图1 Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2晶体的各向异性生长过程 


图2  凝聚、溶解和再结晶模型


高镍多元前驱体物化性能的影响,主要制备工艺条件有:氨水浓度、pH值、反应温度、固含量、反应时间、成分含量、杂质、流量、反应气氛、搅拌强度等。


(1)沉淀pH对高镍前驱体影响


pH为沉淀过程中最主要工艺参数,它直接影响晶体颗粒的生成、长大。实验研究发现:控制pH值可有效调控颗粒形貌。随着沉淀pH值升高,一次粒子逐渐细化,颗粒球形度变好,前驱体样品振实密度逐步升高,其结果见图3和图4。


图3 反应pH对前驱体振实密度的影响


图4 反应pH对前驱体形貌的影响 

(左)pH=11.20 (中)pH=11.60 (右)pH=12.20


从实验结果,沉淀pH对振实密度和颗粒形貌影响较大,需根据应用领域,选取合适的沉淀pH值,满足电化性能的要求。


(2)氨浓度对高镍前驱体物化性能影响


沉淀过程中,氨的加入主要是络合金属离子,达到控制游离金属离子目的,降低体系过饱和系数,从而实现控制颗粒长大速度和形貌。图5为不同氨浓度条件下产品形貌对比。



图5 不同氨浓度高镍前驱体产品的SEM图 

(a)氨含量:2g/L(4000倍)(b)氨含量:7g/L(4000倍)


从结果可以看出,氨浓度越低,颗粒形貌疏松多孔,致密性差,一次粒子为薄片状;氨浓度升高后,颗粒形貌致密,一次粒子为细板块状;为了满足电池对电池材料的要求,氨浓度需控制在5~9g/L。


(3)沉淀温度对高镍前驱体物化性能影响


沉淀温度在控制结晶过程中,影响化学反应釜速率,从而影响颗粒生长速度及表面结构,合适的结晶温度才能制备得到形貌均匀,满足高镍材料要求的晶体结构,研究沉淀温度对高镍前驱体形貌影响,结果见图6所示。


图6 温度与高镍前驱体形貌关系

(a)反应温度50℃(4000倍)(b)反应温度60℃(4000倍)


实验结果可知:温度越高,颗粒一次粒度越粗,一次粒子晶面更为清晰,颗粒团聚形态发生较大改变,球形度变差,一次粒子之间缝隙变多。


(4)固含量对高镍前驱体物化性能影响


沉淀过程中的固含量会影响前驱体形貌,适当提高料浆固含量可优化产品形貌、提高产品的振实密度,为了研究固含量对前驱体形貌的影响,实验发现不同固含量条件制备高镍前驱体,产品的形貌及一次粒子均存在较大差异,具体影响见图7。


图7 不同固含量条件下生产高镍前驱体SEM

(a)固含量1200g/L(1000倍)(b)固含量1200g/L(4000倍)


不同固含量下制备得到Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2的SEM图,从实验结果可看出,高固含量下制备得到高镍前驱体,颗粒致密性好,球形度更好,粒度分布更为集中,一次粒子晶界模糊。


(5)搅拌速度对高镍前驱体物化性能影响


搅拌强度直接影响料液的混合效果,搅拌强度与搅拌速度和搅拌形式有关,搅拌转速越快,混合效果,搅拌速度对晶体结晶过程影响较大,实验验证搅拌转速对高镍多元前驱体的影响,图8为不同搅拌条件下高镍前驱体的振实密度变化。


图8 搅拌转速与振实密度关系图


高镍前驱体随着搅拌转速的升高,高镍前驱体的振实密度逐渐增大,但搅拌转速>300rpm后,振实密度趋于稳定,反应釜体系搅拌转速控制300~360rpm之间较为合适。


(6)杂质对高镍前驱体物化性能影响


镍钴锰原料提纯过程采取萃取工艺,萃取过程中有机物会带入原料中,有机物进入沉淀后将会对沉淀体系造成严重影响,研究料液不同油分含量对高镍前驱体物化性能的影响,料液油分对高镍前驱体物化性能影响见图7和图10 所示。



图9 料液油分与振实密度关系

图10 料液对高镍前驱体形貌影响(沉淀时间36h)

(a)油分为9.5ppm(4000倍)(b)油分为2ppm(4000倍)


料液油分越高,振实密度越低,前驱体的形貌变得疏松,无法成球,造成颗粒无法生长,粒度分布宽化。从研究结果表明,若得到高振实高镍前驱体,料液油分控制必须≤5ppm。


参考文献

[1] Yang Yue,Xu Shengming,Xie Ming,He Yinghe,etal.Growth mechanisms for spherical mixed hydroxide agglomerates prepared by co-precipitation method:A case of  Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2[J].Journal of Alloys and Compounds,2015,619:846-853

[2]王莉, 何向明, 高剑, 李建军, 姜长印. 锂离子电池正极材料生产技术的发展[J]. 储能科学与技术, 2018, 7(5): 888-896. 

[3]马跃飞、高镍多元前驱体的制备与研究 [J]. 当代化工


(中国粉体网编辑整理/星耀)

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