中国粉体网讯 纳米技术作为前沿技术在水泥基材料中的应用正在蓬勃兴起，已成为水泥基材料技术研究领域的一个热点。相较于纳米二氧化硅，纳米碳酸钙则是一种活性较低、价格低廉的纳米级矿物微粉材料，其价格大约只有纳米二氧化硅的十分之一。由于纳米碳酸钙绿色环保，易制备，稳定性好;且具有纳米级的颗粒尺寸，其表面原子数、表面积和表面能等都迅速增加，使其具有不同于普通粒子的特性。
基于纳米碳酸钙良好的性能，国内外已经有大量关于纳米碳酸钙在水泥基材料中应用的研究成果。本文通过综述纳米碳酸钙对水泥基材料水化过程、工作性能、力学性能以及耐久性的影响，并结合研究案例来说明其具体作用和应用原理。
1、纳米碳酸钙对水泥基材料工作性的影响
在水泥中掺入纳米碳酸钙可以促进其水化，提高水化速率，从而缩短凝结时间。魏荟荟的研究发现，水泥浆体的初、终凝时间随纳米碳酸钙掺量的增加而减小，当掺量从0.44%增加到4.88%时，初凝时间从缩短35min增加到缩短81min，终凝时间从缩短23min增加到缩短71min。这一效应对混凝土同样存在。在研究超高性能混凝土(UHPC)时亦具有相似的结果，5%掺量的纳米碳酸钙会使UHPC达到最好的工作性。
Camiletti等指出纳米碳酸钙可以通过“提供成核位点”、“提高有效水灰比”、“增加接触点”等效应加速UHPC的凝结硬化。但是也有研究发现，如果纳米碳酸钙和粉煤灰复掺，凝结时间则取决于两者的掺量，当纳米碳酸钙掺量大于20%时，会延长凝结时间。
2、纳米碳酸钙对水化过程的影响
结合相关文献，纳米碳酸钙改性混凝土材料的作用一般有三种，即化学作用、晶核作用、填充作用。其中影响水泥水化过程的作用主要为化学作用和晶核作用。Detwiler和Tennis研究发现，水泥水化的过程中，碳酸钙粉体颗粒将作为成核场所，增加了水化产物C-S-H(硅酸钙水化物)凝胶在石灰石粉颗粒上沉淀的概率，并加快了C3S的水化速度，在C-S-H和Ca(OH)2，等主要产物的表面生长很多水化碳铝酸钙颗粒，这种碳铝酸钙CaO·3Al2O3·CaCO5·11H2O是纳米碳酸钙和C3A发生水化反应所产生的，并因此可以改善混凝土材料的早期强度。
肖佳等通过测定水化产物中Ca(OH)2，的含量并进行量热实验,发现纳米碳酸钙的加入使得C3S水化的第一放热峰明显变窄、增高和前移，增大了水化放热量，且掺量越高，其早期的水化反应速率越快。纳米碳酸钙可以与水泥中的C3A发生水化反应，生成新的水化产物，促进水化。同时，纳米碳酸钙还可以提高粉煤灰体系中水化产物Ca(OH)2的含量，促进粉煤灰体系水化。
3、纳米碳酸钙对力学性能的影响
掺入纳米碳酸钙可以发挥微集料效应、钉扎效应和晶核效应的共同作用，使颗粒级配更完善，互相填充，减小了空隙率，提高了堆积密度，有助于提高抗折和抗压强度，但是这一特性与纳米碳酸钙的掺量相关，存在最佳掺量。
据文献报道，以29.0%的粉煤灰掺量的为基准，通过实验确定了纳米碳酸钙改善抗压和抗折强度的最佳掺量为2.2%，该掺量下水泥基材料的抗折和抗压强度分别比基准提高了27.3%和19%。当纳米碳酸钙掺入到含有粉煤灰的混凝土中后，可以改善由粉煤灰造成的早期强度滞后效应，使含有粉煤灰的混凝土材料早期和后期强度都发展较好。
4、纳米碳酸钙对耐久性的影响
4.1、纳米碳酸钙对收缩性的影响
有学者研究发现，砂浆中掺加纳米碳酸钙后，各龄期的干燥收缩率有较大幅度的提高，当掺量为2.22%时，砂浆干燥收缩率最大，其中对砂浆早期干燥收缩影响最大。研究纳米碳酸钙对UHPC的自收缩性的影响时发现，随着纳米碳酸钙掺量的增加，UHPC自收缩率有增大的趋势。
Jayapalan等发现，可以通过改变加入的纳米碳酸钙的颗粒尺寸来提高早期的水化速率，减小收缩并优化孔结构。由此可以看出，纳米碳酸钙的加入会对混凝土材料的收缩行为有很大影响，并且加入的纳米碳酸钙的掺量和粒径是主要影响因素。
4.2、纳米碳酸钙对渗透性及耐盐腐蚀性能的影响
适量的纳米碳酸钙可以使水化产物中形成更多的C-S-H凝胶，且可以增加Ca(OH)2的生成并降低未反应的C3S含量，从而改善微观结构，提高耐久性。纳米碳酸钙也可以提高混凝土材料的抗渗性，进而增强其耐腐蚀性能。研究发现纳米碳酸钙可以提高砂浆的抗氯离子渗透性，并存在最佳掺量(1.33%)，此时与基准砂浆相比6h电通量降低10.4%。
孟涛研究纳米碳酸钙改性的复合矿物掺和料对混凝土抗氯离子渗透性能的影响时，同样发现纳米碳酸钙可以显著地改善混凝土的抗氯离子渗透性能，且效果优于矿粉。Faiz等研究发现，含有1%掺量纳米碳酸钙的高容量粉煤灰混凝土具有高的抗氯离子渗透的能力和抵抗氯离子扩散能力，从而具有较好的抵抗水侵蚀的能力，可显著改善粉煤灰混凝土的耐久性。
4.3、纳米碳酸钙对抗冻性及抗碳化性能的影响
纳米碳酸钙的晶核作用可以明显降低氢氧化钙在混凝土材料的界面上的定向排列和密集分布，有利于改善界面结构。同时通过改善细颗粒级配，可降低混凝土的孔隙率，提高抗冻性。混凝土碳化过程降低了CO2的迁移速度，最终提高了抗碳化能力。研究发现，改善砂浆抗冻性的纳米碳酸钙最佳掺量为1.33%，25次和50次冻融循环后抗压强度损失率分别为4.7%和9.8%。
影响混凝土材料抗冻性的主要因素是孔隙率、孔隙特征及孔径大小。由于纳米碳酸钙改善了其界面结构并可降低混凝土的孔隙率，所以其抗冻性会有所提高。
5、纳米碳酸钙增强水泥基材料性能的机理
5.1、少量的纳米碳酸钙具有微集料的填充效应
由于颗粒尺寸远小于水泥颗粒，并在浆体中具有良好的分散性，使水泥颗粒之间的细小空隙被填实，胶凝材料的颗粒级配变得更加合理，导致微观结构密实度增大。
5.2、纳米碳酸钙的晶核作用
一方面,高表面能使浆体中Ca2+和OH-吸附在其表面，Ca(OH)2晶体率先成核，取向程度减小以及富集和排列得到改善，促进了硅酸三钙在界面过渡区的水化和生长。另一方面，其高比表面积，增大了与水接触的面积，促进了硅酸三钙的水化。C-S-H凝胶将纳米CaCO3作为生长点，降低了成核位垒，并在其表面形成键合，逐渐从絮状转变成为轮廓鲜明、交叉重叠的柱状网络结构，填充浆体中有害孔隙，改善了水泥石与骨料的界面结构。
5.3、纳米碳酸钙的化学活性作用
在水化过程中与铝酸三钙(3CaO·AL203，C3A)发生反应，产生高碳酸盐或低碳酸盐形式的水化碳铝酸钙，促进水泥的水化，提高硬化后的强度。
5.4、界面过渡区的改善作用
混凝土材料的力学性能往往受到界面薄弱区的影响，而纳米CaCO3的掺入使界面过度区的水化产物以及不均匀的微观结构得到显著的改善，减少了薄弱区的孔隙率和裂缝数量，从而达到优化的效果。
6、展望
当前的研究表明，纳米CaCO3可以有效的改善水泥材料的微观结构，并增强了混凝土材料的力学性能，特别是在调控水泥水化性能和提高耐久性等方面具有显著的优势，有利于克服混凝土材料自身存在的技术缺点。此外，纳米CaCO3低廉的价格决定了其在混凝土材料中应用具有广阔的前景。
参考来源：
佘安明，等：纳米碳酸钙在混凝土中的应用研究进展，同济大学
韩仲琦，等：纳米技术在水泥领域中的应用研究，天津水泥设计研究院
詹培敏，等：纳米碳酸钙对水泥基材料性能影响的研究进展，绍兴文理学院
(中国粉体网编辑整理/昧光)
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