中国粉体网讯 锂离子电池作为目前商用电池中的主要电池类型，在实际应用中不断接受使用场景对其提出的各种性能方面的新的挑战。因此，对于锂离子电池卓越性能的追求是行业研究人员一直不断前进的动力。
1、锂电池电解质的分类
锂离子电池主要部件包括正极、负极、隔膜以及电解质。其中电解质作为离子传导的重要介质，对于电池输出性能以及安全性能均具有重要的影响。电解质从组成上主要分为有机电解质、无机电解质，从物理形态上可以分为固体电解质和液体电解质，其中液体电解质还可以分为水系电解质和非水电解质。目前商业化使用的电解质主要为有机液体电解质，有机液体电解质组成主要包括溶剂、溶质以及添加剂。对于有机液体电解质性能的改进，也主要是针对溶剂、溶质以及添加剂3个组分各自性能的改进。
1.1 溶剂
锂离子电池溶剂一般需要考虑以下需求：1高电导率，合适的粘度以及锂盐溶解度、离子解离度；2宽的工作温度范围，一般温度范围为-40～70℃；3适合的电化学稳定性窗口，与电极材料、隔膜、集流体等不发生反应，可以在较宽的工作电压范围内正常工作；4较好的环境安全性以及较低的成本。较为常用的商业化溶剂包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲基乙基酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、γ-丁内酯等环状或链状碳酸酯。其中以EC、PC二者最为常用。
1.2 溶质
尽管已知的锂盐众多，但是能用于锂离子电池电解液的锂盐却有限，应用于锂离子电池中的锂盐需满足以下条件：1在溶剂中具有较高的溶解度以及离子解离度，电导率高；2具有较好的氧化还原稳定性，在工作电压范围内不发生副反应，不与电极材料、集流体等其他材料发生反应；3较好的环境安全性以及较低的成本[7]。锂离子电池常用的锂盐有六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟合砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酰基(LiSO3CF3) 和 双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)等，商用电解液中主要使用六氟磷酸锂(LiPF6)。
1.3 添加剂
溶剂与溶质简单组合形成的电解液并不能满足实际应用中对电解液性能的需求，因此，在商用的锂离子电池电解液中包括多种添加剂，这些添加剂只需较少的用量即可显著的改善电解液的某些性能，例如改善电解液的电导率，提高电池循环效率，改善电解液稳定性，提高电池安全性能等。依据添加剂作用机理的不同，大致可以将电解液添加剂分为以下5种：成膜添加剂、离子导电添加剂、过充保护剂、阻燃剂和其他添加剂。
1.3.1 成膜添加剂
成膜添加剂用于改善电极表面固体电解质界面膜(SEI膜)的性能，进而改善电极与电解液之间的接触界面。成膜添加剂由美国Covalent 公司在1997 年首次提出，其使用二氧化硫（SO2）添加剂实现更有效地防止电极与电解液之间的反应，提高电池安全性。成膜添加剂按照作用机理可以分为：物理吸附型，通过物理吸附在电极表面活性位点，抑制电极与溶剂之间的副反应；以及化学反应型，添加剂自身或添加剂与溶剂之间发生化学反应，共同参与SEI膜的形成，进而改善SEI膜性能。目前成膜添加剂中VC添加剂应用最为广泛，属于化学反应型添加剂，其通过在碳负极表面发生聚合反应，进一步抑制溶剂分子的共嵌入反应。
1.3.2 离子导电添加剂
该类添加剂主要用于改善电解液离子电导率，主要是通过不同配体提高电解质锂盐离子解离度。导电添加剂最早由法国科学院在1996 年提出，包括氨气（NH3）和低分子量胺类。依据作用离子不同，导电添加剂可以分为锂离子配体型和阴离子配体型。锂离子配体型主要是通过添加剂配体与锂离子的配位作用，提高离子解离度，该类添加剂包括一些胺类、含氮芳香杂环化合物以及冠醚等化合物。阴离子配体型通过添加剂配体与锂盐的阴离子结合，提高离子解离度，该类添加剂包括显缺电子性的线性和环状的氮杂醚类化合物。
1.3.3 过充保护剂
锂离子电池在过充电时的安全问题不仅可以通过外部电路的控制解决，也可以通过在电解液中使用过充保护剂解决。过充保护剂通过在电池电压超出工作电压时，先于电极材料、电解液等发生反应，从而起到保护电池的作用。按照作用机理大致可以分为可逆型以及不可逆型。可逆型过充保护剂通过氧化还原电对发生作用，氧化还原电对在正极表面被氧化，在负极表面被还原，以此循环。不可逆型通过添加剂在电极表面的聚合或是分解，分担过电压，从而实现对电池的保护。其中常用的为可逆型过充电保护剂。
1.3.4 阻燃剂
阻燃添加剂通过捕获电解液燃烧反应中的自由基进而阻断电解液的进一步燃烧。通常用作阻燃添加剂的化合物包括磷类有机化合物、卤素类有机化合物。目前常用阻燃添加剂包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。
1.3.5 其他添加剂
除了上述提到的添加剂，还有诸如改善高低温性能的添加剂、抑制集流体腐蚀的添加剂、控制电解液氢氟酸（HF）含量添加剂等。研发新型的添加剂是提高电解液性能的重要途径。
本文从专利的角度对电解液材料的专利申请情况进行全面检索、标引和统计，并从申请趋势和技术创新发展的角度进行了全面的分析。全球申请截至2018年6月，在德温特WP I数据库中检索到涉及锂电池电解质的全球专利申请共计20415项。
2、全球专利申请量及趋势
锂电池电解液出现于20世纪六七十年代，这一期间，以美国通用电气公司、日本松下电器产业株式会社、三洋电机株式会社为主的企业申请了多种锂电池电解质。1975年，贝尔电话实验室公司申请了一种碳酸丙烯酯为溶剂、高氯酸锂为溶质的锂二次电池有机电解质。
进入20世纪80年代，伴随有机液态电解质技术快速发展，出现了大量专利申请，这一时期以日立集团、三洋电机株式会社、日本松下电器产业株式会社等公司为代表。
20世纪90年代后，各个国家相继在锂电池电解质领域出现专利申请。从全球电解质专利申请趋势图可以看出，在1995年以前，电解质专利申请较少，这时正是电解质材料的研发起步阶段，在此阶段，日本地区作为锂电池技术最重要的核心技术研发国，其在此阶段的专利申请量在全球专利申请量中遥遥领先。
从1995年开始，随着材料科学的不断发展，电解质材料、制备技术的不断丰富，尤其是随着锂电池应用场景的发展，电解质专利申请量迎来了增长期，在此阶段，中国、美国以及韩国，电解质领域相继起步，并实现稳步增长（图1）。
1995-2008年，电解质的专利申请量稳步增长：1997年，年专利申请量突破400件；2003年，年专利申请量突破600件；2006年，年专利申请量突破700件。
从2009年开始，伴随着锂电池在电力驱动应用中的快速发展，电解质专利申请量进入快速增长期，2010年，专利申请量超过1000件，到2015年专利申请量突破1500项。在这一时期，中国、日本均保持了较快的增长（由于专利申请公开制度的原因，2017-2018年专利申请量与实际不符，暂不考虑）。
图1 全球电解质专利申请趋势图
2.1 全球申请人排名
检索全球专利申请量排名前8的专利申请人（图2）可以看出，排名前8的申请人中，有6家是日本企业，分别是：排名第1～3位的松下电器产业株式会社（松下）、丰田汽车公司（丰田）、三洋电机株式会社（三洋），排名第5、7、8位的索尼株式会社（索尼）、汤浅株式会社（汤浅）以及株式会社日立制作所（日立）；前8名中有2家为韩国企业，分别为第4位的三星集团（三星）以及第6位的乐金集团（LG）；由此也可以看出，在经历过锂电池电解质技术发展初期的技术积累，日本在该领域具有绝对的领先地位；而韩国在国家政策的大力支持下，也培养出了具有国际竞争力的知名企业。进一步浏览排名前8位申请人的专利申请历史可以看出，作为行业领先的创新主体，各个申请人的专利申请均覆盖了电解质相关的广泛范围，并且在电解质技术改进方面如添加剂、溶质以及溶剂方面的技术改进，均具有较大投入，不断推动电解质技术的革新。
图2 全球专利申请人排名TOP8
2.2 国内申请人排名
国内专利申请量排名（图3）前10名的申请人分别为：松下、索尼、丰田、三洋、ATL、ATL、三星、LG、比亚迪、东芝以及海洋王照明科技股份有限公司（海洋王照明）。其中国内申请人占3席。浏览各申请人的申请历史可以看出，松下、索尼、丰田、三洋、三星以及LG同时作为全球排名靠前的申请人，研究方向涉及多种类电解质，并且在电解质组成、溶质改进、添加剂以及电解质制备方法等多个技术领域具有较强的综合研发能力；ATL作为国内重要的电池生产商，其在多种类电解质领域也具有较强综合实力，研发方向涉及电解质组成、添加剂、制备方法以及各方面技术改进等多个技术领域；比亚迪公司作为中国起步较早电池生产商之一，在电池技术领域具有较强的技术积累，其电解质技术也覆盖了固态电解质以及液态电解质的多领域，并且涉及电解质组成、添加剂以及电解质制备方法等多个方向，为其新能源汽车技术的发展积累了一定的技术基础。海洋王照明科技股份有限公司作为一家以照明设备为核心产品的企业，其2011年涉足电解质领域，并先后专注于离子液体电解质以及聚合物电介质方向，提交了一系列的专利申请。
图3 国内申请人排名TOP10
2.3 有机液体电解质近期技术发展趋势
从有机液体电解质专利申请量（图4）中可以看出（由于专利公开制度原因，2017-2018年数据暂不考虑）有机液体电解质改进技术发展已经趋于平稳，甚至由于在溶剂以及溶质技术方面的回落而专利申请量略有下降。近年来，对于添加剂的研发占整体改进技术专利申请的近50%，主要集中在新型添加剂的研发，以及现有添加剂的组合使用。
图4 有机液体电解质专利申请量
2.4 国内申请人技术发展构成
由国内申请人技术发展构成（图5）可见，对照国内排名前10位中的3位国内申请人的专利技术构成可以看出，ATL作为全球知名的电池生产商，相较其他国内申请人，具有较明显的技术领先优势，在电池技术发展中处于领先地位，其在电池性能改进技术中，也以添加剂的研发为主，引领行业技术发展趋势。值得一提的是，作为ATL的子公司，宁德时代新能源科技股份公司，全球动力电池市场占有率位居第1，并已于2018年申请上市，相信在资本的驱动下，其在技术上也将有更大的投入和产出。
图5 国内申请人技术发展构成
3、结语
电解质作为电池重要组成部件，随着经济社会的发展，对电池这种能源使用形式提出了更高的需求，因此，对电池各部件如电解质也提出了新的挑战。面对这些新的挑战，如何整合技术发展优势，在现有技术基础上，寻求新的突破，如新的添加剂、新的电解质组合等，是该领域共同面对的问题。从专利分析中可以看出，我国电解质技术已经处于蓬勃发展的时期，而电解质性能改进技术仍有较大发展空间，特别是对于多组分组合优化技术，仍存在很多机遇。而如何借助资本的力量，更好的把握技术发展趋势，积累技术实力，从而赢得未来，是行业需要共同面对的问题。
（中国粉体网编辑整理/Betty）
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