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一文了解水滑石的结构、性质、合成及应用


来源:中国粉体网   黑金

[导读]  水滑石类材料(Layered double hydroxides,简称LDHs),又称阴离子性黏土(Anionic clay),是一类具备特殊结构的层柱状化合物,是由带正电荷的金属氢氧化物层和层间填充可交换阴离子所构成,因此也称作层状双金属复合氢氧化物。

中国粉体网讯  水滑石类材料(Layered double hydroxides,简称LDHs),又称阴离子性黏土(Anionic clay),是一类具备特殊结构的层柱状化合物,是由带正电荷的金属氢氧化物层和层间填充可交换阴离子所构成,因此也称作层状双金属复合氢氧化物。


水滑石的基本结构


水滑石最早由瑞典的 Crica 在 1842 年由发现,典型的水滑石化学组成是Mg6Al2(OH)16CO3•4H2O,与水镁石(Mg(OH)2,Brucite)的结构类似。由带正电的主体层板及插层的客体阴离子和水分子所构成。


 

LDHs层状化合物结构示意图


水滑石的主要性质


结构的可调控性

在水滑石结构中由于其是由主层板之间的正电荷与层间客体中的阴离子构成,因此其层板化学组成、层板内部空间构成、内部晶粒尺寸和分布、层板之间的阴离子种类和数量都具有可调控性等特点。


酸碱双功能性

水滑石同时具有酸性和碱性的特征。


热稳定性

水滑石材料的热稳定性会随着层板金属阳离子种类以及层间阴离子种类而变化。


记忆效应

水滑石的记忆效应是指水滑石在空气氛围内,450~500℃煅烧成复合双金属氧化物候,与所需插层的阴离子的溶液在一定条件下混合,可重新形成新的LDHs的现象,即所谓LDHs的“记忆”效应。


光催化性

层状结构有利于电荷转移,而电荷转移能有效阻挡光生载流子复合,从而保证层板纳米颗粒良好的分散性。


阻燃性能

水滑石层板上存在许多OH-,层板间含有大量CO32-与结晶水,在较低温度加热时层间水会被释放出来,高温时层板上OH-和层间的CO32-分别以H2O和CO2的形式释放,脱除出来的H2O和CO2可以稀释可燃性气体,同时隔绝氧气,吸收热量,降低产生的高温。


水滑石的合成方法


常用的水滑石制备方法主要包括共沉淀法、离子交换法、水热合成法、焙烧复原法等。


共沉淀法


将可溶性金属盐溶液与碱溶液混合,发生共沉淀反应生成沉淀,通过晶化使含有沉淀物的溶液成晶,经过洗涤、抽滤、干燥、研磨即得水滑石产品。


特点:工艺流程很简单,适用范围很广。合成过程中晶体的成核过程与晶化过程同时进行,可能会造成水滑石颗粒分布不均匀、粒径的范围较大。目前而言,共沉淀法是合成水滑石最常用、最基本的方法。


水热合成法


将二价与三价金属离子的混合液和碱液快速混合或者慢慢滴加在一起,便会有沉淀析出,过滤后立即将乳状液加入到高压釜中,通常情况下,在约100℃下老化一定时间,经过过滤、洗涤、干燥、研磨便可得到产品。


特点:操作方法很简便,得到的水滑石晶体结构更完整并且粒子比较小,形貌会更加规整,样品的粒径分布更窄。


离子交换法


阴离子交换法是指利用层间阴离子可交换性的独特性质,水滑石层板间的阴离子被待插入的阴离子替换,由此获得水滑石产品的方法。


特点:适宜的溶剂及溶胀条件有利于水滑石前驱体层板的撑开,便于进行离子交换;粒径越小、电荷越高,阴离子的交换能力就越强;pH值小有利于减小水滑石层板间阴离子的作用力,利于离子交换,但当pH过低则会破坏内部结构,反而不利于生成水滑石。


焙烧复原法


焙烧复原法是指在高温空气中焙烧水滑石材料,并在氮气保护气下通过水热复原再生将焙烧所得混合氧化物与待替换的阴离子溶液发生反应,由此制得水滑石。


特点:该方法可以制备出一些成分复杂且不易直接制备的插层阴离子型水滑石,但层板结构不能完全恢复,且产品纯度一般。


尿素法


尿素法是将尿素加入到混合金属盐溶液中,在一定的温度下尿素会分解产生氨气,此时氨气充当碱液的作用,用来确保LDHs所需的碱浓度,从而保证LDHs的成核和晶化。该法可以合成出高结晶度的镁铝、镍铝和锌铝类水滑石。


溶胶-凝胶法


溶胶-凝胶法是用酸(HCl或HNO3)作为沉淀剂,先将金属烷氧基化合物在沉淀剂溶液中进行反应形成沉淀物,控制条件,得到凝胶,凝胶经洗涤和焙烧得到LDHs。


机械力化学法


机械力化学法制备水滑石是将合成水滑石的原料金属盐和碱放入高能球磨中进行高速研磨,在高能机械力作用诱发物理化学和结构变化生成LDHs的方法。


微波照射法


使用频率为300~300000MHz的电磁波为加热源对制备水滑石过程进行加热,与传统的加热方法比较可以大大节省制备时间。


微乳法


以表面活性剂/有机溶剂/水以一定的比例混合形成微乳液环境,合成水滑石的原料被包在各个小液滴中,用恒定pH值法或变pH值法来合成LDHs。该方法合成的LDHs形貌和传统方法得到的产品不同。


整体而言,共沉淀法和水热合成法的操作工艺简单,对设备要求较低,制备过程容易控制,适用范围广,因此成为一种合适的水滑石制备方法。


水滑石的应用


水滑石类化合物具有层板化学组成的可调控性、层间阴离子的可交换性和阳离子的可调配性、晶体尺度及分布的可调控性、酸碱双功能性、热稳定性、记忆效应、光催化性等多种性质,正是这些特性决定了其在离子交换、环境科学、光催化、医药化学等多个领域具有广阔的应用价值。


在处理有机污染物时的应用


由于水滑石类材料具有特殊的层状结构、不产生二次污染且容易再生、成本低廉等特性,水滑石材料作为光催化剂在环境治理方面受到广泛关注。


在催化剂及其载体方面的应用


由于水滑石类材料特殊的层状多孔结构,在催化领域也受到了研究人员的青睐。水滑石类化合物可用作催化剂载体、氧化还原催化剂等,用于多种重要的有机反应中。


医药方面的应用 


利用 LDHs 的碱性制成的碱性药物,通过中和反应调节胃液 pH 值可用于治疗一些常见胃病如胃炎、胃溃疡、十二指肠溃疡等。


功能高分子材料的应用


可以用做多功能红外吸收材料、紫外吸收和阻隔材料、新型杀菌材料、新型阻燃材料以及新型稳定剂。


在生物/无机杂化材料方面的应用


LDHs的层间离子交换性质、二维层内空间可调变性质以及层板可剥离的性质使得其可以插层或组装体积较大的客体阴离子,因而在生物无机杂化材料方面得到了广泛的关注。


其他方面的应用


在阻燃剂和PVC热稳定剂方面以及新材料的合成等方面都具有应用。水滑石化合物作为一类绿色环保无污染的三维结构纳米材料,极具研究潜力和应用价值。


参考资料:

韩媛媛.水滑石类光催化剂的制备及其印染废水处理性能研究

李宏林.水滑石/PA6 纳米复合材料的制备、 结构与性能 

薛继龙.水滑石材料处理染料废水的研究

林云.具有稳定结构柱撑水滑石的制备及应用研究

贺娟.水滑石合成与吸附性能研究


(中国粉体网编辑整理/黑金)

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