中国粉体网讯 近年来，制备高纯SiC粉料逐渐成为SiC单晶生长领域的研究热点。生长SiC单晶用的SiC粉体纯度要求很高，杂质含量应至少低于0.001%，此外，碳化硅粉料的各项参数都直接影响单晶生长的质量以及电学性能。
碳化硅单晶生长工艺路线中，物理气相传输法（PVT）是目前主流的产业化方式，对于PVT法生长方式而言，碳化硅粉料对生长工艺有很大的影响。合成高纯的SiC粉体是PVT法生长高质量SiC单晶的关键。
目前工业应用中，普遍采用的碳化硅粉料合成工艺为自蔓延高温合成法。改进的自蔓延高温合成法制备过程简单、速度快、污染小、纯度高、成本低等优点，是一种目前常见的制备SiC粉体的方法，通常被用做合成高纯SiC粉。
高真空下合成碳化硅粉料及晶体生长
来源：《李斌等，高真空下合成生长单晶用高纯碳化硅粉料》
据统计，用于碳化硅长晶的SiC粉体的粒径约为300～500μm，纯度（质量分数，下同）在99.95%～99.9999%之间，价格在2000～12000元/kg之间。目前可以大批量生产高纯SiC粉体的公司有中国的天科合达、法国圣戈班、日本太平洋等，不同公司合成的SiC粉体的纯度不同，价格也不同。
碳化硅长晶的SiC粉体价格堪比钻石，原因在于：纯！而现有的碳化硅提纯技术有一定的局限性，且在生产工艺过程中，有多重因素影响，要求极为苛刻。
SiC粉料对长晶的影响
1.粉料粒度
PVT法生长SiC单晶主要通过改变气相组分中Si和C的摩尔比来实现，而气相组分中的硅碳摩尔比与SiC粉料的粒度有关。生长系统的总压力、硅碳比随颗粒尺寸的减小而增大，当颗粒尺寸从2～3 mm减小到0.06 mm时，硅碳比从1.3增加到4.0。当颗粒小到一定程度时，Si分压增大，在生长晶体表面形成一层Si膜，诱发气液固生长，对晶体中的多型、点缺陷和线缺陷产生影响。
另外，SiC粉料颗粒尺寸较小，粉料分解速率较快，会导致SiC单晶生长速度过快。在SiC单晶生长的高温环境中合成与分解两个过程同时进行，碳化硅粉料会发生分解形成Si、Si2C、SiC2等气相及固相的碳，导致多晶粉料的碳化比较严重，形成晶体的碳包裹物；而当粉料分解速率过快时，生长的SiC单晶晶型结构容易发生变化，使得生长的SiC单晶质量不容易控制。
2.粉料晶型
PTV法生长SiC单晶是在高温下进行的升华-重结晶过程，SiC原料晶型对晶体生长有重要影响。碳化硅晶型较多，包括200多种不同晶型，但生产一般仅需一种晶型。在生产过程中，一方面，SiC晶型较多，温度控制范围较窄，生长过程中易产生晶型转变造成多型夹杂缺陷，单一特定晶型难以稳定控制；另一方面，在单晶生长过程中，温度升高，坩埚中发生相转变，此时气相中的摩尔比变大，不利于晶体生长。此外，在相变过程中，容易产生其他气相杂质，包括碳、硅、二氧化硅等，这些杂质的存在令晶体滋生出微管、空洞的缺陷。
不同温度下合成的SiC粉体实物图
3.粉料杂质
SiC粉料中的杂质会影响晶体生长过程中的自发成核。杂质含量越高对于晶体自发成核的可能性越小，对SiC来说，主要的金属杂质包括B、Al、V、Ni，可能是在加工硅粉和碳粉的过程中由加工工具引入的。其中，B、Al是SiC中主要的浅能级受主杂质，导致SiC电阻率的降低。其他的金属杂质会引入很多的能级，导致SiC单晶在高温下的电学性能不稳定，对高纯半绝缘单晶衬底的电学性质特别是电阻率造成较大的影响，因此必须尽可能合成高纯的碳化硅粉料。
4.粉料氮气含量
氮气含量的高低决定了单晶衬底的电阻率大小，各大厂家进行粉料合成中需要根据成熟的长晶工艺来调整合成料中氮气掺杂浓度。高纯半绝缘碳化硅单晶衬底是军用核心电子元器件的最有潜力的材料，要生长高电阻率电学性质优良的高纯半绝缘单晶衬底，必须将衬底中主杂质氮的含量控制在较低的水平。导电型单晶衬底需要氮含量控制在较高的浓度。
如何控制？
碳化硅衬底使用环境的不同，生长用粉料合成技术也存在工艺不同，对于N型导电性单晶生长用粉料，要求杂质纯度高、物相单一；而对于半绝缘型单晶生长用粉料，则需要对氮含量进行严格的控制。
为解决传统自蔓延合成SiC粉体存在的氮杂质浓度过高的问题。河北同光发明了一种可用于高纯半绝缘SiC单晶生长用的低氮杂质浓度的碳化硅粉体合成方法，该方法制备的高纯碳化硅粉料氮含量低于2×1016个/cm3，该原料尤其适于高纯半绝缘SiC单晶的生长。天科合达发明了一种低氮含量碳化硅粉料的制备方法及碳化硅单晶，该发明采用易挥发高纯有机物在制备碳化硅粉料过程中将原料表面以及晶界处的氮带走，进而降低产品中氮含量。实验结果表明：碳化硅粉料和单晶的氮含量均小于5×1016个/cm3。
原料粒径控制问题。目前合成使用硅料主要分为颗粒硅及粉末硅，采用块状的硅原料，产物中存在大量的Si元素，降硅块二次破碎后，合成产物中Si元素明显减小，但仍存在，最后利用硅粉进行合成，产物中只有SiC，这是由于在生产过程中，粒径大的颗粒硅需要先进行表面的合成反应，碳化硅在表面合成，阻止了内部的Si粉与C粉的进一步结合，因此，若采用块状的硅作为原料时，需要进行破碎后进行二次合成工艺后获得长晶用碳化硅粉料。
参考来源：
半导体行业观察：碳化硅，究竟贵在哪里？
王殿等：高纯度碳化硅单晶粉料合成工艺.半导体技术
罗昊等：碳化硅单晶生长用高纯碳化硅粉体的研究进展.人工晶体学报
李斌等，高真空下合成生长单晶用高纯碳化硅粉料
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（中国粉体网编辑整理/空青）
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