中国粉体网讯 退役动力电池如何处置，是各地普遍遇到的问题。做好动力电池的回收利用，已引起广泛重视。今年的《政府工作报告》提出，加快建设动力电池回收利用体系。对我国而言，由于市场对锂离子电池的需求逐年增加，进而对锂、钴、镍、铜等金属资源的需求也逐渐增大，但是我国在钴、铜等金属的储量方面很难满足需求，急需对退役电池进行回收。
动力电池市场的正极材料主要有磷酸铁锂、锰酸锂、三元正极材料（镍钴锰酸锂NCM或镍钴铝酸锂NCA）。截至去年底，我国三元电池和磷酸铁锂电池产量的占比分别为58.1%和41.4%。
据预测三元正极材料在2021年退役量将达到13.5GWh，三元动力锂离子电池中含有大量的有价金属，通常，Co占5%～20%，Ni占5%～12%，Mn占7%～10%，Li占2%～5%。因此，研究废旧三元锂离子电池资源化回收技术具有重要意义和实用价值。
三元动力电池
三元动力电池通常指使用镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2) 三元材料作为电池正极材料的动力电池，与磷酸铁锂、镍酸锂、钴酸锂和锰酸锂电池相比，具有成本低、放电容量大、循环性能好、热稳定性好、结构较稳定等优点。
商用的三元动力电池主要由正极、负极、隔膜、电解液和外包装组成。正极为镍钴锰三元材料，负极主要为碳负极、钛酸锂以及硅基等合金材料。隔膜主要采用聚乙烯(PE) 、聚丙烯(PP)等聚烯烃微孔膜。电解液一般由非水有机溶剂(如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯( PC)、碳酸二甲酯( DMC) )和电解质锂盐(如六氟磷酸锂(LiPF6))两部分组成。正负极集流体一般为铝箔和铜箔。
正极材料回收
当前，根据锂离子电池失效模式的差异，三元正极材料回收与再生的技术路线主要有两种：一是物理修复再生，对于只是失去活性锂元素的三元正极材料，直接添加锂源通过高温烧结法进行原位逆向补锂修复再生，对于严重容量衰减、表面晶体结构发生改变的正极材料，进行水热处理和短暂的高温烧结再生；二是冶金法回收，主要有火法、湿法、生物浸出法。
火法处理工艺较简单，但能耗高，会产生大量废气。研究和应用最多的是湿法处理，主体技术有预处理、浸出、萃取分离、共沉淀制备等工艺。萃取分离存在处理量低、有机物易污染、流程复杂等不足，回收产品的再生利用研究较少，且相关产业化实践应用少。生物浸出法效率高、成本低、环保，但细菌较难培养，浸出周期长而且浸出率较低，这限制了其工业化进程。
1、1物理修复再生
物理法修复再生是一种能够快速实现退役锂离子电池正极材料循环利用的回收技术，但其对于废旧锂离子电池正极材料的电化学性能要求较高。通常对于只是失去活性锂元素的三元正极材料采用直接在其中补加一定量的锂源，然后在氧气气氛下进行高温煅烧，最终可以合成新的正极材料。
1、2冶金法回收再生
冶金法回收再生三元正极材料，目前广泛采用湿法冶金工艺，主要工艺流程包括预处理、浸出、再生等工序。
（1）预处理
由于正极活性物质涂覆在Al箔上，为了将活性物质从Al 箔上剥离下来，通常必须对废旧电池进行预处理。一般利用NaOH与Al反应生成H2和 NaAlO2，从而将活性物质剥离下来。碱溶液浸泡处理正极片简单有效，有机溶剂浸泡处理温度较高，可能会造成有机溶剂的挥发，对环境污染较大。机械粉碎研磨、离心分离、静电分离能够分离大量的铝箔和正极材料，但是富集物的产率较低和纯度较低，也就限制了其工业化的推广。
（2）浸出
根据废旧三元正极材料浸出体系不同，大致可分为酸浸、碱浸和微生物浸出三大类。
酸浸通常是用酸将金属转化成对应的金属离子，并转入到浸出液中。酸通常包括无机酸、有机酸或者有机酸和无机酸组成的混合酸。一般酸浸法对不同金属 （Li、Ni、Co、Mn以及Fe、Cu)的选择性较差，使金属从浸出液中的分离和纯化比较复杂，并常导致过量的废水排放。
采用碱性体系，则有望实现Co、Ni的选择性浸出，从而降低后续金属分离的困难。有研究表明，氨水是一种理想的选择性浸出Cu、Ni以及Co的浸出剂。氨浸法是一种可实现Ni、Co、Mn选择性分离的有效方法，Mn以复合盐形式进入浸出渣，可简化Mn和Ni、Co的分离工序。
微生物浸出是一种由微生物辅助的矿物生物氧化过程，在此过程中，不溶性金属氧化物转化为水溶性金属硫酸盐，从而可以实现废旧电池材料的浸出。其性能主要取决于微生物将不溶性固体化合物转化为可溶和可提取形式的能力。
（3）再生
从废旧正极材料的浸出液中完全分离出各种有价金属，存在流程长、成本高、回收率低等缺点，而合成纯化法能够直接实现新电极材料的再生，可避免直接分离金属的困难。目前，用于再生正极材料的制备方法主要有沉淀分离法、溶胶-凝胶法、 共沉淀法。
沉淀分离法是将经过拆解分离得到的废旧LiNixCoyMnzO2正极材料用无机酸或有机酸溶解，得到含有Li+、Ni2+、Co2+和Mn2+ 等离子的浸出液；而后加入相关的沉淀剂，实现上述离子的选择性沉淀并分别回收的方法。
溶胶-凝胶法是用有机酸作为浸出剂，然后调节金属离子成分，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，凝胶经过干燥、烧结固化再生出三元正极材料。
共沉淀法是指向浸出液中加入沉淀剂，经缓慢的沉淀反应后，可得到各种成分均 一的前体，最后混锂煅烧成所需的正极材料。共沉淀法主要通过碳酸盐、氢氧化物、草酸盐沉淀法合成正极材料的前体。
负极材料回收
废旧锂离子电池负极材料中有质量分数 12%～21%的石墨并有大量铜箔，占锂离子电池材料总成本的25%～28%。回收石墨和铜箔对缓解电池级石墨和精铜资源短缺具有重要意义，目前主要通过煅烧酸浸、机械浮选分离等方法来收集石墨。通过煅烧酸浸法回收石墨，产品纯度高，但工序复杂、效率低。与煅烧酸浸法相比，机械浮选分离法在处理废旧石墨电极时，具有更高的效率也更容易实现工业化。废旧石墨负极的增值化利用也是目前研究的热点。
电解液回收
废旧锂离子电池中有大量的电解液，传统拆解会引起电解液的挥发，LiPF6易水解形成化合物，特别是HF，由于其化学侵蚀性和毒性，会严重阻碍或破坏工业化回收进程，而且会对环境和人体健康造成危害，所以非常有必要将其回收处理。同时电解液里含有价金属锂，如果可以将其回收处理既有利于环境也能创造一定的经济效益。
通常废锂离子电池都有一定的老化，液体电解液会部分分解为固体和气体产物，通常表现为“干燥”，未分解的电解液就会存在于电极的更深层中，并固定在固体电解质的分解产物中。因此，无论是简单去除还是后续分离，都难以回收。目前主要通过超临界 CO2萃取、溶解蒸馏沉淀等方法将其回收。
小结：
三元动力电池进行预处理后得到正极、 负极、铝箔、铜箔等碎片及电解液，其中正极材料碎片含有较多有价值金属，回收价值高。负极主要由碳负极、钛酸锂以及硅基等合金材料组成，材料本身价值较小，提取工艺难度较大。电解液在商用三元动力电池中质量占比很小，且具有较强挥发性，同样回收难度较大。目前回收研究还仅侧重于电池正极，虽然电池负极回收价值低，电解液挥发性强，回收难度大，但从资源再生和环保角度来看，应对其进行妥善回收和处理。
针对三元锂离子电池回收再生技术虽然有了较大的进展，但依旧存在回收机理研究不深入、定向转化技术不成熟、综合利用不成体系、工艺装备水平落后、回收产品附加值低、二次污染严重等问题。因此，加强产学研合作，取得多技术协同、集成互补的“因材施策”定向转化与梯级回收机制，开发自动化程度高、绿色环保、高效短流程的废旧三元锂离子电池回收再利用新技术是实现我国电动汽车产业可持续发展的迫切需要。
参考来源：
李肖肖等：废旧动力锂离子电池回收的研究进展
杨长远：废旧锂离子动力电池三元正极材料短流程回收再生研究
张英杰等:废旧三元锂离子电池回收技术研究新进展
李浩强等：退役三元动力电池回收利用进展
人民日报：更好破解动力电池回收难题
任亚琦：废旧锂离子电池资源化技术现状与前景分析
（中国粉体网编辑整理/青黎）
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