石榴石型电解质，能满足全固态电池的要求吗？

中国粉体网讯  由于石榴石型结构的Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）固态电解质具有较高的离子电导率，电化学性能较好，最重要的是与金属锂接触稳定，有望实现金属锂作负极这一愿望，被认为是目前最有前景的固态电解质材料，成为了近几年的研究热点。

LLZO的晶体结构

LLZO具有两种晶型，而两种晶型的锂离子导电率相差2-3个数量级。具有四方结构的LLZO(t-LLZO)在室温下是热力学稳定相，总的离子电导率在10^-7-10^-6S/cm数量级，电导率较低。而具有立方结构的LLZO(c-LLZO)的总的离子电导率较高，一般在10^-4S/cm数量级。

立方相LLZO晶体结构图

LLZO制备方法

LLZO传统的合成方法有固相法，溶胶凝胶法，共沉淀法等。前人应用这些传统方法，在LLZO的合成方面取得了进步，为后人的研究奠定了夯实的基础。

1、溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是将原料、有机络合剂按化学计量比溶于溶剂中，在一定温度下搅拌，直至凝胶形成，然后加热蒸发得到固体粉末，再经过高温煅烧得到LLZO产品。溶胶凝胶法有化学反应容易进行，而且需要较低的合成温度，组分比例易于控制等优点，但该方法耗时较长。

2、高温固相法

高温固相法是将原料以化学计量比混合，手动研磨后进行高温煅烧得到产品。该方法操作简单，但高温容易导致损失锂离子且容易将氧化铝坩埚中的铝离子引入，污染产品。

3、共沉淀法

共沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥煅烧，得到粉体。该方法制得的粉体粒径小，能够达到纳米级。

LLZO掺杂改性研究

通过上述方法制备的未掺杂的LLZO具有电化学性能稳定、电化学窗口宽等优点，但相结构稳定性差，振实密度低，具有较大的晶界电阻和室温离子电导率低，在全固态电池的应用中会存在较大的界面电阻。主要通过掺杂不同金属元素等对LLZO进行改性，目的是稳定立方相结构、优化制备路线、减小其界面电阻和晶界电阻、提高其室温离子电导率。

1、铝（Al）掺杂

Al是LLZO中最常见的掺杂元素，并且掺杂工艺简单。Al的掺入能够稳定其立方相结构，提高离子电导率，改善其电化学性能，得到了广泛的研究。

2、其他元素掺杂

有研究者采用固相法，在高温７５０℃条件下，烧结合成了碲离子（Te⁶⁺）掺杂的Li_6.5La₃Zr_1.75Te_0.25O₁₂石榴石型固体电解质。锆离子（Zr⁴⁺）被Te⁶⁺部分取代，制得Li_6.5La₃Zr_1.75 Te_0.25O₁₂，并研究了温度对电导率的影响。在烧结温度为1100℃条件下，制得的Li_6.5La₃Zr_1.75Te_0.25O₁₂在室温条件下的离子电导率高达1.02×10^-3S/cm。

采用金属元素、金属氧化物、低熔点锂盐掺杂和Li₇La₃Zr₂O₁₂电解质表面修饰，能够稳定Li₇La₃Zr₂O₁₂立方相结构，提高离子电导率，降低界面电阻，从而拓宽其应用领域。

总结

石榴石型结构的LLZO固态电解质被认为是目前最有前景的固态电解质材料。但目前对于LLZO固态电解质的合成方法、反应机理和改性研究还不够成熟，仍然存在着许多问题，比如，相对于液态锂离子电池导电率较低；制备成本较高，不利于实现工业化生产等。因此，对于LLZO，找到一种低烧结温度、制备工艺简单的制备方法对于大规模生产应用非常重要，同时如何通过改性研究提高离子电导率仍然是未来研究的关键。

参考来源：

[1]吕晓娟等.石榴石型无机固态锂离子电解质的研究进展

[2]彭峰峰等.石榴石型固体电解质Li₇La₃Zr₂O₁₂的研究进展

[3]龙鹰等.动力电池石榴石型结构Li₇La₃Zr₂O₁₂电解质的研究现状

（中国粉体网编辑整理/山川）

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