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几类特殊形貌氧化镁的制备及应用综述


来源:中国粉体网   cnpowder

[导读]  材料的微观形貌和性能往往具有强烈的相关性,因此无机材料的形貌调控是近年来材料领域研究的热点之一。

氧化镁,又名苦土,是一种镁的氧化物,化学式为MgO,分子结构为典型的NaCl结构,镁原子和氧原子依次排列。氧化镁是一种高功能精细无机材料,可以被广泛地应用于催化、电子和陶瓷等领域当中。氧化镁具有大的比表面积,是一种能够应用于多种反应的有前途的催化剂载体,同时也是一种有前景的化学吸附剂,可对各种污染物进行破坏性的吸附。除了上述的应用之外,由于其具备的特性,氧化镁还可以在一定的条件下,被用来制作效应颜料、传感材料[1]。


1 特殊形貌氧化镁的制备


材料的微观形貌和性能往往具有强烈的相关性,因此无机材料的形貌调控是近年来材料领域研究的热点之一。近年来,国内外对于特殊形貌纳微结构氧化镁的报道,有很多经过实验研究发现一些特殊形貌的氧化镁在很多方面都有着十分有效的应用,下文简要的对部分特殊形貌氧化镁的制备进行概述。


1.1 球形氧化镁


球形结构的氧化镁是由前驱体球形碱式碳酸镁或球形氢氧化镁或球形碱式草酸镁锻烧而成的。以球形碱式碳酸镁为例,碱式碳酸镁的球体结构是由片状结构的碱式碳酸镁堆积而成。将碱式碳酸镁进行煅烧,球形碱式碳酸镁发生热分解,获得球形的氧化镁[2]。


制备球形氧化镁的技术路线主要有两条:(1)以镁盐为原料首先得到制备球形氧化镁的前驱物,将前驱物热处理得到球形氧化镁;(2)将氧化镁粉末与溶剂和粘合剂(有些情况可不用粘合剂)混合后,通过机械成型得到球形氧化镁,再经过热处理得到球形氧化镁产物。


Zhang[3]等用沉淀法得到的球形氧化镁,直径为15-17um,并且继续深入研究了时间对其反应进程的影响,发现合成过程中氧化镁先是片状,然后逐渐变为丝状,最后变为球状[3]。


1.2 管状氧化镁


目前文献报道的管状氧化镁直径一般为纳米级,长度一般为微米级,通常具有定向生长的特性,有较好的结晶度和确定的晶面取向。利用碳-热蒸发法可制得氧化镁纳米管,制备时在氧化镁和碳的混合物中加入适量的Ga2O3,Ga2O3在氧化镁纳米管的形成过程中起着至关重要的作用,在高温下碳还原Ga2O3,得到镓蒸气,冷凝的镓液滴原位催化氧化镁纳米管的各向异性生长。得到的氧化镁纳米管为单晶体,平均外径200nm,壁厚20nm,长度可达50um[4]。


1.3 片状氧化镁


超声法处理得到片状氧化镁的关键在于超声空化现象中爆破的气泡对层状氧化镁的冲击使得层状氧化镁剥离开来。超声波会引起液体分子不断受到压缩和拉伸,产生交替的正、负压区,使得水分子出现疏密交替的变化,在疏的地方得到微气泡,并在负压区长大。微气泡破裂时,周围的水相会迅速向气泡中心涌入,释放强压力脉冲,这种脉冲的压力往往高于104KPa,这种现象又称作超声空化效应。


本方法就是利用超声空化的机理,利用超声波引起随着液相的不断舒张压缩,产生大量的微气泡,并使得微气泡在正压区不断产生冲击波打击材料表面,使得层状氧化镁一层一层被剥离开,从而生成了氧化镁纳米片。


1.4 氧化镁晶须


氧化镁晶须主要是采用前驱物煅烧法制备的,即首先制备碱式硫酸镁、碱式氯化镁、碱式碳酸镁、碳酸镁等前驱物晶须,然后经热处理得到氧化镁晶须。


以活性氧化镁和氯化镁为原料在水热条件下首先合成碱式氯化镁晶须,碱式氯化镁晶须热解后形貌能得到保持,从而得到氧化镁晶须,晶须长度约200um,直径约0.5um。


以硫酸镁和氢氧化钠为原料,通过常温反应水热晶化,制得了结晶良好、具有纤维状外形的前驱体碱式硫酸镁。通过控制前驱体的分解速度使其在低温下缓慢分解以保持晶须状外形,然后在高温下烧结,可得到烧结良好、分散均匀、长径比大的氧化镁晶须[5]。


1.5 介孔氧化镁


介孔氧化镁主要是用介孔碳、棉花纤维等为硬模板制备的。将体积为200mL,含有1mol·L-1Mg(NO3)2的溶液水浴控温在30℃,在快速搅拌的条件下向其中快速加入温度为室温,体积为200mL,浓度为0.8mol·L-1的K2CO3溶液(化学计量比)。此时溶液由澄清变为液固混合状态,保持搅拌状态30min。将该悬浊液液固分离,用蒸馏水将可溶离子去除,本实验中所制备的样品过滤性良好,随后将所得样品加热到110℃烘干,烘干后的样品经初步粉碎后放置在氧化铝坩埚中随炉升温到600℃,相转化时间为2h,所得到的样品为棒状介孔氧化镁[3]。


1.6 其他特殊形貌氧化镁的制备及研究现状


Yu等采用化学沉淀法,以硝酸镁和碳酸钾为原料,用120℃油浴环境将碳酸钾和硝酸镁进行混合,继续搅拌1min后在120℃下陈化2h,过滤洗涤后在700℃焙烧4h,通过改变硝酸镁和碳酸钾的比例得到巢形和花型的氧化镁晶体。


Sutradhar等采用水热法,以硝酸镁和碳酸铵为原料,用水热法合成片状、棒状、花状和球状的氧化镁,并研究了其作为催化剂负载的应用。


Wang等以MgCl2溶液与苯甲酸添加剂混合,用氢氧化钠调节溶液pH值使得镁沉降,水热的方法合成了片状的氢氧化镁前驱体,将添加剂换成柠檬酸或乙二胺四乙酸二钠盐时得到了纤维状和盘状的氧化镁[4]。


02 特殊形貌氧化镁的应用


纳微结构氧化镁是近些年受到广泛关注的一种材料,与传统氧化镁相比,纳微结构氧化镁往往具有较小的粒径,较大的比表面积,而且通过刻意控制其生长条件可以更多的暴露特定的晶面,提供了更高密度的活性吸附位点。因此,比起传统氧化镁材料具有更好的光、电、磁、热、化学特性,是科研与工业应用的热点之一。


2.1 球形氧化镁的应用


球形氧化镁主要用于色谱法固定相、吸附有毒物质、作为材料添加剂等领域。高效液相色谱(HPLC)是一种有效的分离技术,其分离效果受色谱柱填料影响很大。目前所用的填料主要为二氧化硅基填料,二氧化硅基填料用于碱性条件下的分离时存在二次反应、保留时间长、脱尾严重、效率低、重现性差等问题。经研究探索发现镁和铝的氧化物和二氧化硅按一定比例的混合作为液相色谱的固定相可以很好地解决这一问题,所以球形氧化镁在液相色谱法中的应用得到越来越多的关注[6]。


另外,球形氧化镁的介孔纳米片表现出优异的吸附性能,可吸附常见的有毒重金属离子及有机污染物,有希望应用于废水处理工艺中。还有人实验对碳化法所制备球形氧化镁进行XRD表征时发现,在335nm处的特征衍射峰是由于诱导缺陷或缺陷能级而产生新能级。从此特征可预测氧化镁微球与纳米片在等离子体显示面板或其它光学应用领域将会是一个十分有前景的材料。


2.2 氧化镁晶须用于材料增强


晶须是一种针状单晶体材料,其直径为零点几至几个微米,长度为几微米至数百微米,由于晶体结构完整,晶须具有较好的力学强度,作为塑料、金属和陶瓷等物质的改性添加剂,显示出优良的物理化学性质和机械性能。


氧化镁晶须微观形态为纤维状,熔点高、强度大、弹性模量高,耐热性、耐碱性、绝缘性、导热性(热传导率是氧化铝的三倍)、稳定性和补强增韧性好,另外,氧化镁晶须具有良好的抗高温氧化性能。由于具有上述优良性能,氧化镁晶须适合作为复合材料的增强辅助材料,尤其适合制备高温复合材料,是近几年发展较快的高技术结构新材料[7]。


2.3 介孔氧化镁用于环保


温室气体二氧化碳对环境的负面影响越来越受重视,对二氧化碳搜捕的研究越来越多。吸附法是一种有效的搜捕二氧化碳的方法,碱性氧化物是有效的二氧化碳吸附剂。氧化镁对二氧化碳的结合为可逆过程,结合力比沸石强,比碱金属氧化物弱,室温下二氧化碳靠物理或化学作用被氧化镁吸附,所以氧化镁是比较合适的二氧化碳吸附剂。介孔氧化镁对二氧化碳的吸附量比实心氧化镁高得多,吸附量随温度的升高而增加。介孔氧化镁还可用于吸附去除水中的氟离子,去除效率比普通商品化的氧化镁高得多[8]。


2.4 纳米氧化镁用于抗菌


迄今为止,国内外有关氧化镁抗菌的研究报道并不多见。关于氧化镁抗菌性能的提出,最早可追溯到上个世纪的90年代中期,著名的日本研究者Sawai为了筛选出抗菌性能较好的无机材料,采用电导率研究测试了一系列的陶瓷粉体。实验发现,在常见的26种陶瓷粉体中,抗菌性能较好的有CaO、ZnO、MgO等10种金属氧化物和碳化物。其中,MgO被证实对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、真菌等都具有较强杀菌、抗菌能力[9]。


一般认为MgO的抗菌机理是由活性氧引起的,而且MgO本身是一种良好的干燥剂,能在其表面产生大量的强氧化剂,进而抑制、杀灭微生物。


结语


氧化镁系列的晶体材料,尤其是特殊形貌镁系列晶体材料,在催化剂、绝缘材料、抗菌材料、阻燃剂、化学吸附剂、精细陶瓷等方面存在着广泛应用,而碳酸镁和氧化镁作为镁系列晶体材料中的重要组成部分,亦有着重要的应用的价值,近些年来氧化镁更是成为了材料科研领域的研究热点。本文着重介绍了特殊形貌氧化镁的制备、应用及研究现状,从三个方面做了一定论述与总结,期望能针对目前存在的难题及对未来的研究方向提供一定的参考与建议。


参考文献


[1] 高震.特殊形貌无水碳酸镁及氧化镁粉体制备和性能表征[D].大连交通大学,2011

[2] 杨晨,宋兴福,汪遵等.碱式碳酸镁微球的反应结晶过程[J].化工学报,2013

[3] 刘闯.不同形貌氧化镁的制备及对硼的吸附研究[D].北京有色金属研究总院,2016

[4] 郭敏,李权,卿彬菊等.特殊形貌氧化镁的制备与应用[J].盐业与化工,2010

[5] 路绍琰,辛绍强,蔡荣华等.前驱体法氧化镁晶须的制备工艺进展[J].盐科学与化工,2013

[6] 张维亚.氨法制备球形氧化镁粉体及其应用研究[D].2016

[7] 薛冬峰,邹龙江,闫小星等.氧化镁晶须制备及影响因素考查[J].大连理工大学学报,2007

[8] 张文燕,王俐聪,路绍琰等.介孔氧化镁制备工艺研究进展[J].盐科学与化工,2017

[9] 郑军.纳米氢氧化镁/氧化镁的制备及其抗菌性能研究[D].华中科技大学,2013

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