中国粉体网讯 钠硫电池是一种新型的电化学储能电池，因其能量密度大、安全性高、寿命长、转化效率高等优点引起广大研究者的关注。钠硫电池主要是由熔融态的正负极和β"-Al2O3固态电解质所组成，β"-Al2O3固态电解质起到隔离正负极和对钠离子选择性通过的双重作用，避免正负极导通而短路，钠离子在电池内部脱嵌移动从而产生电流。因此，β"-Al2O3固态电解质的好坏直接影响钠硫电池的性能。目前，β"-Al2O3固态电解质制备工艺还不够成熟，找到一种可行、适合、重复性好的制备工艺非常关键。
β"-Al2O3固态电解质陶瓷的制备包括粉体的合成、成型、烧结等诸多复杂的步骤。在粉体的合成方法上主要有固相合成法和液相合成法，固相合成法烧结温度较高，其烧结温度高于氧化钠的熔点，高温下长时间烧结使得氧化钠挥发，导致β"-Al2O3的分解，且晶粒在高温下烧结异常长大，导致粉末的不均匀性和双重的相结构，这些对其离子电导率都是有害的。但固相反应法是制备β"-Al2O3最早、最普遍的方法之一，工艺简单，成本较低且还可以起到对相的控制。
而液相合成法的反应物以分子形式均匀分散在水中，避免了固相反应中原子的长程扩散过程，可制的比表面积大、分散性好、反应活性高、颗粒和成分均匀的样品，但其制备过程复杂，成本较高，产量小和不易控制等因素不利于工业化生产。因此开发出原料廉价、工艺流程简单，并且结合新型制粉及烧结设备制备高性能β"-Al2O3前驱体粉末的工艺成为研究热点。
中国铝业郑州有色金属研究院车洪生高工认为勃姆石在钠硫电池领域将会发挥重要作用。但据中国粉体网编辑查找近期文献可知，目前这一领域的研究还不是很多。其中，西南科技大学的一篇硕士学位论文对此课题进行了较深入的研究。
研究者分别使用不同铝源（α-Al2O3、(α+θ)-Al2O3和γ-AlOOH）、碳酸钠和氧化镁为原料固相合成法制备镁稳定的β"-Al2O3粉末（由于β"相并非稳定相，需要添加一些添加剂来使其晶相稳定。国际上，通常采用Mg2+或Li+来稳定其β"相），在不同的温度（1100℃-1700℃）煅烧2h，通过物相含量的计算、微观结构、粒径分布和热重分析等测试方法，得出最优的固相法制备镁稳定β"-Al2O3粉末的铝源和合成温度，为β"-Al2O3粉末的工业化生产提供借鉴意义。
固相法合成β"-Al2O3粉末流程图
实验表明：以九水硝酸铝和尿素200℃水热制备的勃姆石(γ-AlOOH)为铝源固相合成镁稳定的β"-Al2O3粉末，在较低温度下(1150℃)就能得到高纯的β"-Al2O3粉末，其β"相含量达98.2%。在1150℃-1600℃之间，β"相保持相对稳定，没有发生β"分解的现象，这比用α-Al2O3为铝源固相合成镁稳定的β"-Al2O3，其β"相含量高约15%。结合相纯度和微观粒径的分布可知，1200℃-1300℃是较好的制备镁稳定β"-Al2O3粉末的合成温度。
不同原料的SEM图：(a)γ-AlOOH(氢氧化铝制)；(b)γ-AlOOH(九水硝酸铝制)；(c)(α+θ)-Al2O3；(d)α-Al2O3
勃姆石(γ-AlOOH)为铝源，不同温度固相合成镁稳定β"-Al2O3粉末扫描电镜图：(A)1200℃；(B)1300℃
此外，水热合成勃姆石(γ-AlOOH)的两类不同原料中，九水硝酸铝和尿素水热制备的勃姆石为铝源固相合成镁稳定的β"-Al2O3粉末，其β"相含量要高于用氢氧化铝水热制备勃姆石为铝源固相合成镁稳定的β"-Al2O3粉末。
氢氧化铝在200℃不同水热时间制备勃姆石的SEM图：(a)0h;(b)3h;(c)4h;(d)5h;(e)6h;(f)7h
九水硝酸铝和尿素在200℃不同水热时间制备勃姆石的SEM图：(A)1h;(B)2h;(C)3h;(D)4h;(E)8h
上述论文作者又继续研究了用镁稳定的β"-Al2O3粉体以传统烧结和热压烧结来制备镁稳定的β"-Al2O3陶瓷，比较两种烧结方法对陶瓷体物相含量、微观结构和离子电导率的影响，得出适合的陶瓷制备方法和较优的热压烧结参数。
【附：β"-Al2O3固态电解质的背景知识概述】
Na-beta-Al2O3固态电解质是一种超离子导体材料，也称电解质陶瓷。其中，β-Al2O3和β"-Al2O3是beta-Al2O3两个主要的子群，其经验式分别为Na2O·11Al2O3和Na2O·5.33Al2O3。最初，beta-Al2O3被认为是氧化铝的异质同构体。1926年，Stillwell阐明了β-Al2O3不是一种纯物质，需要在氧化铝中加入少量的钠元素才能生成β-Al2O3。直到1931年，β-Al2O3的晶体结构才被Bragg等人使用X射线衍射所确定。随后，Kummer和Yamaguchi等人发现了β-Al2O3另一种变体β"-Al2O3。由于β"-Al2O3的离子电导率要比β-Al2O3高，在制备β"-Al2O3时，希望得到较纯的，不含其他杂质的β"-Al2O3，但研究发现，在Na2O-Al2O3二元系统中，β和β"相是同时存在的，Fally等人研究了此二元系统表明：在制备β"-Al2O3时，β和β"相在一定的温度范围内是共存的，且随着温度的上升，β生成更多的β"相，温度上到一定的值时，随着氧化钠的挥发，β"相分解为β和α相，且这是一种不可逆的相变过程。
由于β"相并非稳定相，需要添加一些添加剂来使其晶相稳定。国际上，通常采用Mg2+或Li+来稳定其β"相，而MgO稳定的β"-Al2O3结构是由Bettman和Peter所确定的，其理想的化学式为Mg0.67Na1.67Al10.33O17。随后，Bettman和Terner又发现了另一种新相β"'-Al2O3，确定其理想化学式为Mg1.88Na1.67Al14.96O25。而Weber等人在探究MgO-Na2O-Al2O3三元系统时，发现了β"相的另一种变体为Mg2.67Na1.67Al14.33O25，并命名为β"''-Al2O3。
β/β"-Al2O3的物理性质
β"-Al2O3的晶体结构揭示出一价离子导电率高的原因。β"-Al2O3属三方晶系，空间群为R-3m，晶格常数a为0.559nm，c为3.340nm，掺杂可能会引起其晶格常数的微小变化。β"-Al2O3是二维层状结构导体，它的晶胞是由三个尖晶石基块和三个钠氧传导层沿C轴交替排列，由于上下两层尖晶石基块中氧原子的排列不是镜面对称，所以β"-Al2O3晶胞不是关于钠氧传导层成镜面对称。尖晶石基块中Al、O原子的排列和镁铝尖晶石晶格排列相类似，氧原子成立方密堆积排列，而铝原子填在氧原子立方堆积的正四面体和正八面体中心，每个尖晶石基块由四个氧原子层密堆积而成，每两个相邻的尖晶石基块由钠氧传导层连接。在钠氧传导层上，由于氧原子排列不是很密集，且钠离子半径0.98nm比尖晶石基块的晶格常数a(0.559nm)大，钠原子只能在钠氧的二维传导层里移动，故β"-Al2O3的离子电导率呈各向异性。β-Al2O3属六方晶系，空间群为P63/mmc，晶格常数a为0.559nm，c为2.253nm，其晶胞结构和β"-Al2O3相似，不同的是β-Al2O3晶胞是由两个尖晶石基块和两个钠氧传导层交替排列构成，其中，相邻两个尖晶石基块关于钠氧层成镜面对称。由于β"-Al2O3的晶格常数c约为β-Al2O3的1.5倍，所以包含更多的钠离子数，故β"-Al2O3的离子电导率高于β-Al2O3，因此是固态电解质首选的材料之一。
β"-Al2O3的晶胞
由于β"-Al2O3在高温下极易分解为β和α相，杂相的存在会降低离子电导率，对固态电解质的电学性能有较大影响。实验发现，引入一些掺杂离子可以使β"-Al2O3在高温下稳定，不是所有的离子都能使β"-Al2O3达到稳定，只有那些掺杂离子的离子半径小于0.097nm，才能进入尖晶石基块和Al3+进行取代，从而达到稳定β"-Al2O3。由于掺杂离子的引入，一方面，添加离子可以和晶石基块中的Al3+交换形成固溶体，也可以和钠氧传导层中的钠离子进行取代，使得离子活化和定域在尖晶石基块中。另一方面，异价的掺杂，使得正负电荷不相等，为了维持整个晶体的电荷守恒，必然会引入更多的缺陷和空位，使得钠离子在二维传导层迁移变得更加容易。这是掺杂对β"-Al2O3性能影响两个方面的主要体现。
资料来源：
刘弟伟：β"-Al2O3固态电解质材料的制备和性能研究，西南科技大学
（中国粉体网编辑整理/平安）
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