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【汇总】纳米陶瓷八大烧结技术一览


来源:中国粉体网   初末

[导读]  纳米陶瓷的制备工艺主要包括纳米粉体的制备、成型和烧结。烧结是指陶瓷材料晶粒长大、晶界形成的同时逐渐致密化的过程,其作为纳米陶瓷制备的关键步骤,极大地影响着材料的结构和性能。

中国粉体网讯  纳米陶瓷是指晶界宽度、晶粒尺寸、缺陷尺寸和第二相分布都在纳米数量级上。其尺寸的纳米化大大提高了晶界数量,使材料的超塑性和力学性能大大提高,极为有效地克服了传统陶瓷的弊端。




纳米陶瓷的制备工艺主要包括纳米粉体的制备、成型和烧结。烧结是指陶瓷材料晶粒长大、晶界形成的同时逐渐致密化的过程,其作为纳米陶瓷制备的关键步骤,极大地影响着材料的结构和性能。


纳米陶瓷的烧结机理


陶瓷烧结过程中的驱动力来自晶粒表面自由能的减少,烧结过程中的物质传递主要依靠蒸发-凝聚、晶界扩散、表面扩散、晶体内扩散(体扩散)、塑性变形和蠕变(存在压力)几种途径。其中晶界扩散、体致密化扩散、塑性变形和蠕变能提高陶瓷的致密化,其他扩散过程则会导致晶粒粗化。


对于纳米陶瓷来说,它与常规陶瓷烧结的不同之处在于,普通陶瓷的烧结一般不必过多考虑晶粒的生长,而在纳米陶瓷的烧结过程中必须采取一切措施控制晶粒长大。由于纳米陶瓷粉体具有巨大的比表面积,使作为粉体烧结驱动力的表面能剧增,扩散增大,扩散路径变短,所以纳米粉体烧结与常规粉体的烧结具有以下特点:烧结活化能低,烧结速率快和烧结开始温度降低。


纳米陶瓷的烧结方法


常规烧结


常规烧结是最简单原始的烧结方法,多用于普通陶瓷烧结,一般认为,常规烧结只对易烧结,粉体性能优良,素坯致密度较高且结构均匀性好地材料有效。否则,通常只能尝试添加烧结助剂的方法以降低烧结温度或以第二相的形式钉扎在晶界上进而降低晶界迁移速率,增加晶界扩散来实现陶瓷的纳米化。因此,如何获得晶粒尺寸较小、尺寸分布较窄的优异粉体,同时成型时得到致密度较高且结构较好的均匀地素坯,或烧结时选择合适的烧结助剂是今后常规烧结制备纳米陶瓷的研究重点。


两步烧结法


一般的无压烧结是采用等速烧结进行的,即控制一定的升温速度,达到预定温度后保温一定时间获得烧结体。在无压烧结中,由于温度是唯一可以控制的因素,因此如何选择最佳的烧结温度,从而在控制晶粒长大的前提下实现坯体的致密化,是纳米陶瓷制备中最需要研究的问题。从烧结理论上看,两步烧结法是通过巧妙的控制温度的变化,在抑制晶界迁移的同时,保持晶界扩散处于活跃状态,来实现在晶粒不长大的前提下完成烧结的目的。清华大学研究人员运用两步烧结法,得到了密度高达99%以上,晶粒尺寸为60nm的Y2O3陶瓷和晶粒尺寸仅为8nm的完全致密的BaTiO3陶瓷。


热压烧结


热压烧结是在烧结的同时施加一定的轴向压力,使样品致密化过程在外加压力的协同作用下完成,由于受模具材料的限制,常规热压烧结的压力一般在几十兆帕。在这种情况下,紧紧靠压力的作用还是很难获得纳米陶瓷,通常还需要第二相辅助或其它因素共同作用。在不考虑塑性变形和蠕变的情况下,轴向压力越大,素坯致密度越高,热压过程中的致密化速率越大,所以纳米陶瓷的热压烧结往往需要很高的压力。


高压力作用使得纳米陶瓷的烧结温度比微米陶瓷低几百度,这对抑制晶粒粗化有很好的效果,这种烧结方式也被称为是超高压烧结。超高压烧结的特点是不仅能够迅速达到高密度,而且使晶体结构甚至原子、电子状态发生变化,从而材料

具有在通常烧结下不能达到的性能。


热等静压烧结


热等静压烧结是一种集高温、高压于一体的工艺生产技术,制备陶瓷时加热温度通常为超过2000℃,达2300℃。该烧结方法通过以密闭容器中的高压惰性气体或氮气为传压介质,使得粉末的各个方向受到相等的压力。


热等静压烧结方法能克服压力不均匀现象,减少了陶瓷材料显微结构的结构梯度和结构缺陷,故加工的产品均匀致密、性能优异。 同时,该技术还具有烧结时间相对较短、工序少和材料损耗小等特点。这种方法在制备纳米陶瓷时对粉体的要求不高,即使是团聚严重的粉体也能达到较好的效果。目前该方法已广泛用于纳米氧化物陶瓷及非氧化物陶瓷的制备中。


放电等离子烧结(SPS)


放电等离子烧结出现于20世纪60年代,是近年来被广泛应用于材料制备的一种先进的烧结技术。SPS与热压烧结相似,不同之处在于加热方式,它是通过通-断直流脉冲电流直接通电烧结的加压的烧结方法。直流脉冲电流初期的电火花放电产生局部高温场、放电冲击压力、焦耳热和电场扩散,能够提供极快的加热速度从而获得高致密度的均匀烧结体。SPS烧结充分利用了粉体内部的自发热作用,产生大量的热传递通道以及缩短热扩散的距离,使粉体迅速升温,烧结致密度增加的同时并能有效抑制晶粒的长大。


目前SPS作为一种有效的制备纳米陶瓷的方法,已经广泛应用于包括氧化物(ZrO2、MgO、BaTiO3)、碳化物(SiC、TiC、WC)、氮化物(Si3N4、TiN)等纳米陶瓷的烧结中。SPS烧结工艺优势非常明显:加热均匀,升温速度快,烧结温度低,烧结时间短,生产效率高,产品组织细小均匀,能保持原材料的自然状态,得到高致密度的材料,还可烧结梯度材料以及复杂工件等。


微波烧结


微波烧结为20世纪80年代中后期国际上发展起来的一种新型陶瓷的烧结技术,它是利用在微波电磁场中材料的介电损耗致使材料整体加热至烧结温度,并最终实现致密化的快速烧结的新技术,具有升温速度快、能源利用率高、加热效率高和安全卫生无污染等优点,并能提高产品的均匀性,改善被烧结材料的微观结构及性能。


对于纳米陶瓷,微波烧结能力取决于材料对微波的吸收量和吸收速率。陶瓷对微波的吸收能力与微波频率和介电损耗系数成正比,对于多数低耗散的纳米陶瓷,其介电损耗系数随温度和频率增加,因此往往较高的微波频率更利于陶瓷的微波烧结。另外,由于微波加热是对整体均匀即时加热,因此材料整体受热均匀,样品内部温度梯度很小,这对于制备高密度、高强度、高韧性的纳米材料非常有

利。


选择性激光烧结(SLS)


选择性激光烧结采用红外激光器作能源,使用的造型材料多为粉末材料。 加工时,首先将粉末预热到稍低于其熔点的温度,然后在刮平棍子的作用下将粉末铺平。激光束在计算机控制下根据分层截面信息进行有选择地烧结, 一层完成后再进行下一层烧结,全部烧结完后去掉多余的粉末,则就可以得到一烧结好的零件。 


在纳米陶瓷制备中,选择性激光烧结技术利用激光能量瞬时产生极高的温度梯度保证烧结过程中纳米粉体的尺寸在固-液-固相变过程中变化极小,从而能有效控制陶瓷材料晶粒生长,并消除材料的某些内部缺陷。


闪烧


闪烧技术为近几年出现的一种新型电场辅助陶瓷烧结技术,由Cologna等于2010年首次报道,能够在一定强度的电场辅助下几秒钟之内完成致密化。


相对于传统的烧结方法,闪烧有如下优势:闪烧需要的温度一般远低于传统材料的烧结温度;闪烧过程只需几秒钟,时间远低于传统烧结,是一种超快速、节能的烧结方式。目前,闪烧技术研究的材料体系包括:离子导体(3YSZ等)、绝缘体(Al2O3)、半导体(BaTiO3、SiC等)以及电子导体(Co2MnO4和ZrB2)等。


参考资料:

徐顺祥、寇华敏等.纳米陶瓷烧结技术研究进展及展望

李翀、武明等.纳米陶瓷材料烧结技术的研究进展

肖长江、邓湘荣等.纳米陶瓷的特性和烧结方法研究进展

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