中国粉体网讯 随着口腔修复技术的不断发展，口腔修复材料的种类也逐渐增多。陶瓷由于具有良好的机械性能、生物相容性和结构稳定性，已被广泛应用于牙科修复材料的各个领域。根据陶瓷种类的不同，齿科全瓷材料有热压铸瓷、玻璃陶瓷和氧化锆陶瓷等[1]。热压铸瓷和玻璃陶瓷的强度比较低。与之对比，氧化锆陶瓷由于单斜相和四方相的相变增韧而具有更高的力学性能，更适合用作齿科材料。另外，氧化锆还具有以下几个优点：结构稳定，在口腔环境中不发生反应，具有良好的生物相容性，透光性比较高。所以，超过95%的全瓷冠和连桥结构都是由氧化锆陶瓷制成的[2,3]。
2氧化锆陶瓷的性能概述[1]
2.1氧化锆陶瓷的基本性质
高纯度的氧化锆粉体呈白色，氧化锆陶瓷呈白垩色。相对分子质量123.223g/mol，密度5.85g/cm3，熔点2715℃。氧化锆有三种晶体结构，单斜相、四方相、立方相。这三种晶体结构在不同的熔点有不同形态，并且在一定温度条件下会发生转换。单斜相和四方相相互转变的温度在1150℃左右，四方相和立方相相互转变的温度在2370℃左右。在四方相氧化锆向单斜相氧化锆转变的过程中发生马氏体相变，并且伴随着体积膨胀[4]。
2.2氧化锆陶瓷的增韧[5]
与金属相比，陶瓷材料的断裂韧性通常低1~2数量级。氧化锆陶瓷可以通过不同的增韧方式来提高其断裂韧性，主要增韧机理有：应力诱导相变增韧、微裂纹增韧、微裂纹的弯曲、分叉与桥接增韧、晶须增韧、弥散增韧、细晶强化、纤维增韧等，在实际应用中氧化锆陶瓷材料韧性的提高往往是多种增韧机制共同作用的结果。目前实验室测量氧化锆陶瓷断裂韧性应用最多的方法有：单边切口梁法和压痕法。
氧化锆陶瓷韧性的研究早在20世纪50年代就已经开始，1975年之后随着相变现象被发现，一些研究者[6]认为应力诱导相变增韧是氧化锆陶瓷因外应力作用而产生裂纹，裂纹尖端的应力能够诱发t→m马氏体相变（如图1所示为应力作用下发生的t→m相变过程），相变晶粒产生的体积膨胀会抑制裂纹扩展，从而提高材料的韧性。但是，在相变初始阶段，裂纹尖端120°夹角内存在的膨胀变形会引起氧化锆韧性降低，如图2所示，之后体积膨胀会抑制裂纹扩展，使韧性迅速提高，当裂纹扩展至5~10h时，断裂韧性增长缓慢[7]。
图1应力诱导t→m相变过程
图2相变区中裂纹扩展伴随韧性提高的示意图
2.3氧化锆陶瓷的低温氧化[8]
在低温潮湿环境下，氧化锆发生t-m相变老化的本质是马氏体相变：是非热力学、无扩散的晶体结构变化。低温老化首先在材料表面发生t-m相变，相变伴随着体积膨胀使材料表面产生凸起及微裂纹、美学性能退化；随后水分子沿微裂纹渗透到基体内部，引起材料内部的氧化锆发生t-m相变，导致宏观裂纹产生(图3)[9]，最终力学性能下降，甚至引起突发失效经过大量的实验研究，低温老化过程的特征主要包括4点：1)低温老化是不导热的自催化过程，t-m相变老化是通过m相的形核-长大（N-G）机制进行的[10]；2)老化条件（温度、时间、水或水蒸气）改变会加速氧化锆老化行为；3)老化会导致材料m相含量增加、韧性下降、美学性能退化[9]；4)稳定剂含量和晶粒尺寸直接影响氧化锆抗低温老化性能。
图3氧化锆老化前后的形貌对比
3齿科氧化锆陶瓷的制备工艺[11]
目前氧化锆牙科陶瓷的制备工艺主要分为2大类：一类是通过从块体中去除多余材料实现异形成形；另一类是通过添加材料直接实现异形成形。
3.1CAD/CAM磨削技术
随着电脑辅助设计/加工（CAD/CAM）技术的兴起，牙齿修复体的成形更加方便快捷，大大满足了市场需求[12]。具体过程如下：首先需要对病人损伤部位进行传统的压模、制模处理，随后将模型进行扫描之后利用CAD/CAM技术对块体进行磨削、抛光加工处理，最终得到所需形状的修复体。根据机加工前块体材料的致密化程度，可分为硬加工和软加工2种。硬加工出现的时间较早，需将陶瓷材料完全烧结，使其致密度达到99%，然后将得到的块体进行机加工成型。软加工通常是先将氧化锆粉末冷等静压成块体，然后进行预烧结。随后机加工成型，再烧结得到最终的修复体。
3.2 3D打印技术
在牙科方面，3D打印技术也已被用来制作牙齿模型，用以满足病人个性化的需求，提高了生产效率。3D打印技术已发展出多种加工形式，包括喷墨打印技术、选择性激光烧结、立体平板印刷、挤压自由成型等。3D打印技术更适合于制作牙冠、牙桥、种植体、赝复体等具有复杂曲面结构的修复体。目前3D打印生物陶瓷材料仍处于初级阶段，相关研究多停留在体外实验，尚未有临床试验的报道。同时全瓷修复体及支架的密度、尺寸、孔隙结构、表面强度等技术问题尚未完全解决[13]。
4氧化锆陶瓷在牙科种植领域的优势[14]
氧化锆由于其极高的耐腐蚀性和优良的力学性能，被认为是一种适合应用于牙科修复的陶瓷材料。与其他种植体相比，氧化锆种植体的显著优势在于：
（1）卫生：研究表明，氧化锆种植体由于其较差的表面润湿性能会减少细菌的黏附和生物膜积累，与钛种植体相比，表面保留的牙菌斑更少，周围组织发生炎症反应的风险更低，这将促使种植体周围的牙龈更加健康卫生；
（2）美观：氧化锆的优点在于它本身的颜色明亮洁白，与天然牙齿的颜色接近，作为牙根的替换基材，比金属种植体看起来更加自然，也消除了因金属植入物造成的牙龈线变暗的可能，符合人们对审美的要求；
（3）强度：氧化锆种植体的力学强度与钛种植体相当，同时具有极强的断裂韧性和耐磨性，符合牙科种植体的强度要求；
（4）生物相容性：氧化锆属于生物惰性材料，具有优良的生物相容性，对机体不产生毒性，不会引起过敏和炎症反应；
（5）骨整合性能：研究表明，氧化锆种植体与钛种植体具有非常相似的骨性接触，骨结合水平与钛合金相当，这些发现表明，氧化锆种植体可以达到稳固的骨质稳定性；
（6）化学性质稳定：氧化锆具有稳定的化学性能，抗腐蚀能力极强，能长期存在于口腔环境中不发生任何反应。
5结语
近年来，氧化锆凭借其优良的美学性能、机械性能等特点成为牙齿修复体的研究热点，说明氧化锆陶瓷在牙科修复领域潜力巨大。当前，人口老龄化日趋严重，人们对美好生活的向往更加强烈。随着齿科氧化锆陶瓷抗老化性能的提高，以及健康功能化的未来需求，氧化锆在生物医用领域的应用将会更加广泛。
参考文献
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[14]秦艳萍.生物活性氧化锆牙科种植体材料的制备与性能研究[D].华南理工大学,2022.
（中国粉体网编辑整理/青黎）
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