中国粉体网讯 硅是一种硬脆难加工材料，通过湿法超细研磨可以规模化制备纳米硅，用于高能量密度锂离子电池负极。研磨介质通常是硬度高、耐性好的氧化锆珠。
氧化锆（ZrO2）是锆元素的主要氧化物，化学性质不活泼，不溶于弱酸、弱碱，通常把直径尺寸较大的氧化锆研磨介质叫氧化锆球，一般在3~10mm之间，尺寸较小的研磨介质叫氧化锆珠，一般在0.05~1mm之间。高纯度的氧化锆粉为白色，氧化锆密度大，研磨时候的冲击力大，研磨效率高。
图片来源：安徽凯盛应用
氧化锆珠的工艺路线
1.滚制成型
使用烧后氧化锆粉体，结合糖衣机，先制备对应粒径种子，通过糖衣机转动，加氧化锆粉体及喷洒粘结剂，形成相应粒径的胚体，胚体经过烘干、烧结、选型、抛光的工序形成最终成品。
滚制成型方式是目前市面上最常用的制备氧化锆珠的方式，适合做0.2-1mm球。
优点：产能高，一台设备每个月3t左右；包含粉体+煅烧的成本，成本低；技术生产厂家多，设备及工艺路线很成熟。
缺点：制备<0.2mm球很难达到；球磨耗大，内外一致性差，随着使用过程磨耗存在增大的趋势。
2.压制成型
使用烧结后氧化锆粉体，结合相应尺寸的模具实现不同粒径的球制备。将粉体加入到模具中，通过等静压的方式得到胚体，再经过烧结及抛光得到最终成品。
压制成型适合做大球，是市面上做氧化锆珠主要的方式。此种成型方式球一般都带有“帽子”。
优点：粒径分布均一，使用统一模具，粒径分布好；包含粉体+煅烧的成本，成本低；生产厂家多，设备及工艺路线很成熟。
缺点：<1m球很难达到；球磨耗大；一般带有“帽子”，球形度欠佳。
3.湿法制备技术
湿法技术包括溶胶凝胶注模成型及溶胶凝胶成型方式。
溶胶注模成型主要是清华大学技术，获得过国家发明专利二等奖，主要是针对陶瓷笔头的应用。此种技术是使用氧化锆粉体通过单体、交联剂、催化剂、引发剂的共同作用形成胚体，再经过排胶、烧结、抛光的制备方法得到最终成品。
溶胶凝胶技术是通过将锆以离子的形式配成胶体，再通过先进的成型技术将胶体转换成固相状态，经过烘干、排胶、烧结得到最终的成品。
优点：溶胶通过统一规格的出口，粒径分布较好；内部无气孔，破碎强度，硬度等指标均优于其它工艺；不需要抛光，使用过程中磨耗不会出现增大趋势；可以实现0.05mm及以上规格球批量制备。
缺点：工艺复杂，成本较高。
氧化锆珠对硅基负极的影响
1、氧化锆珠研磨对硅基负极材料结构的影响
①研磨后，硅粉粒径显著减小，粒径分布更为均匀。可缓解充放电过程中体积膨胀带来的机械应力。
②研磨后能够促进硅粉与导电添加剂、粘结剂的均匀混合，提高电极结构的整体均匀性和致密性。
③研磨后硅基负极材料表面更加平整，有利于形成稳定的导电网络。
2、氧化锆珠研磨对硅基负极电化学性能的影响
①容量表现：研磨后的硅基负极材料在首次循环中往往表现出较高的比容量。硅颗粒尺寸减小和分布均匀，更多的活性位点暴露，有利于锂离子的嵌入与脱嵌。
②循环稳定性：经过氧化锆珠处理的硅基负极在多次充放电循环后容量衰减速度明显减缓，可以延长了循环使用寿命。
③充放电速率性能：氧化锆珠处理改善了硅基负极的倍率性能。纳米级颗粒和均匀的材料分布降低了锂离子和电子在电极中的扩散距离，提高了动力学反应速率。在较高充放电速率下，材料仍能保持较高的容量输出，满足实际应用中对快充快放的需求。
3、氧化锆珠对硅基负极制备工艺的影响
氧化锆珠的引入不仅影响材料性能，也对制备工艺提出了新的要求。球磨时间和球磨速度需要精确控制，以避免过度机械损伤导致材料结构破坏。氧化锆珠的尺寸和用量也是关键参数，合适的氧化锆珠比例能够实现受欢迎的细化效果，同时避免材料混入过多杂质。
信息来源：
龚喜.氧化锆珠磨损对湿法超细研磨制备纳米硅的影响研究
安徽凯盛应用材料有限公司：纳米氧化锆微球的制备、表征及在硅碳负极的助力
（中国粉体网编辑整理/苏简）
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