中国粉体网讯 前几年，废旧锂电池回收就已经引起了广泛的关注，且热度不减。尤其是正极含有Li、Co、Ni、Mn等价值较高的金属元素，其回收热情堪比在“城市矿山”中掘金。而对于价值相对较低的石墨负极，其回收技术和价值在这两年才逐渐被重视和认可。尤其是2024年至今，石墨负极项目层出不穷，相信其回收项目也必将能成为一片新的掘金热土。
1、石墨负极回收机遇与挑战并存
据中国汽车工程学会预测，2023年我国退役动力电池约104万吨，2030年将达到350万吨，甚至更多。废旧锂离子电池的回收工作可谓迫在眉睫，石墨这一座“技术矿”潜力不容忽视。
一般而言，锂离子电池的构成中含有12-21%的石墨。例如，一辆电动混合动力汽车和一辆全电动汽车所含石墨的数量分别约为10公斤和50公斤。此外，石墨的成本约占据电池成本的15%，伴随技术进步，回收再利用的经济价值也日益可观。整体来看，石墨负极回收产业机遇和挑战并存。
锂离子电池石墨负极回收处理及再利用示意图
2、石墨负极回收技术研究进展
除了产业发展压力、可观的石墨回收量之外，石墨负极回收可行性也是一个保证回收价值的关键因素。
由于电池失效的原因一般是正极材料的结构变化，以及负极石墨表面SEI膜的不断生长，石墨本身结构并没有破坏。因此回收负极石墨只需将内部杂质去除，可以省略高温石墨化的步骤。相比将石墨废弃、焚烧，废旧石墨除杂后再利用，不仅可以减少对环境的污染，还具有良好的经济效益。
虽然石墨负极回收具备较高的可行性，但回收的技术难题依旧需要进一步优化和突破。回收石墨面临的问题就是如何去除其中残留的电解质、黏结剂、固体电解质界面(SEI)和锂、铜等金属杂质。
废旧锂电池中石墨的全生命周期回收流程
目前废旧LIBs的回收方法主要分为3种：热法回收法(火法冶金)、浸出回收法(湿法冶金)和直接回收法(机械分离)。
使用火法冶金、湿法冶金和结合技术回收废旧锂离子电池流程图
热法回收是指高温下在空气或惰性气体环境中对石墨热处理，去除其中的杂质，改善石墨的性能。浸出法是通过酸、碱等溶液去除石墨中存在的杂质。直接回收法是指不用加热或酸碱处理，仅通过机械破碎、筛分等方法完成分离。在实验室中机械分离的操作通常是手动将放电电池破壳、分离，之后将其中负极极片上的石墨刮下；在工厂中机械分离则一般通过大型破碎装置将放电电池破碎，之后通过风选重选等方法分离出正负极粉和金属粉。这三类方法各有优劣，想要达到回收石墨的目标，需要酌情选用。
三种不同回收方法对比
如上表所示，热法回收法工艺简单且相对成熟；浸出回收法可以高纯度地回收LIBs中的全组分；直接回收法可以将回收后的再生石墨(RG)直接进行再利用。
3、回收石墨应用
废旧石墨除再生用于锂离子电池负极外，还可以用于制备其他功能材料，如石墨烯及氧化石墨烯、电容、吸附剂、催化剂等。
（1）石墨负极
废负极材料回收、再生的重要价值就是作为锂离子电池级材料。以退役石墨材料为原料制备电池级石墨材料有几个优点。首先，石墨来源相对容易获得，因为退役石墨仍然保持颗粒球形稳定性。这些优点能够有效地避免了石墨生产制备过程中长时间高能耗的石墨化和球形化等步骤。此外，在对失效锂离子石墨材料进行修复再生的过程中，同样遵循石墨颗粒生产制备的步骤，包括石墨化结构重建以及包覆策略。
受损石墨结构重建机制示意图
重建退役石墨的石墨化结构需要采用外场强化手段对受损的石墨结构片层进行结构重排。传统方法通过外场升温加热将无序结构转化为有序的层状结构，但这种方法需要大量能源消耗，同时对设备要求较为苛刻。另一方面，利用碳材料具有强吸波性的特点，通过微波加热可以有效地对石墨进行加热，实现结构的修复。目前，闪蒸放电加热技术以其低能耗、短流程的特点，能够在数秒内实现对受损石墨结构的石墨化修复，因此受到科研工作者的广泛关注。
（2）石墨烯及氧化石墨烯
基于废旧石墨的层间距扩大、范德华力减弱、表面结构缺陷等特点，与普通石墨相比更易剥离与分散，是制备石墨烯类材料的理想原料。此外，废旧负极石墨制备石墨烯类材料可有效降低成本和提高产率，推广应用具有较大优势。
（3）电容器
废旧石墨也可以用于制备超级电容、锂离子或钠离子电容器。有研究表明：废旧石墨为原料制备的电容器具有成本低、性能好等特点，为废旧石墨高值化利用提供了一种思路。不过，废旧石墨的缺陷和官能团对电容器的影响机理尚不明晰，同时也缺乏与其他同类炭材料制备电容器的性能对比，需要进一步深入研究。
（4）吸附剂
废旧石墨独特的性能如多孔结构、表面官能团等，非常适合用于制备吸附剂，用于吸附重金属、磷酸盐、有机污染物等。Zhang等采用纳米Mg(OH)2修饰废旧石墨表面用于吸附水中超标的磷元素，吸附量达到588.4mg·g−1，成为吸附效果最好的材料之一，且具有良好的稳定性，具有良好的工业应用前景。
（5）催化剂
废旧石墨也可用于制备催化剂，主要用于降解有机物、电化学氧化还原反应等。由于废旧石墨生产厂家和失效机制不同，废旧石墨的结构和特性差异较大，进而影响制备的催化剂性能.为此，废旧石墨的特性与催化剂性能之间的关系需要进一步研究。
结语
有业内人士指出，针对石墨负极的再生及再利用产品，需要制定相应的产品标准，根据废旧石墨的特点采用相应的工艺进行再生和再利用，实现资源化与高值化利用，推动失效锂离子电池石墨负极回收的产业化应用。
参考文献：
胡振中，等：废旧锂离子电池负极石墨的回收与应用，河北工业大学
丁云集，等：失效锂离子电池石墨负极回收利用研究进展，北京科技大学
徐盛明，等：退役锂离子电池回收中的石墨回收问题，清华大学
张锐，等：废旧三元锂电池石墨负极电化学除杂及其性能研究，深圳清华大学研究院
(中国粉体网编辑整理/昧光)
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