中国粉体网讯 相变材料由于其相变过程中可以吸收和释放大量潜热，目前在热储存和热管理方面得到了广泛的研究。为了改善现阶段实际应用中的低导热性和泄漏性等技术瓶颈，清华大学杨睿教授研究团队在Polymers期刊发表的研究论文，以棕榈酸丙酯为PCM芯材、聚甲基丙烯酸甲酯为封装壳材，引入蠕虫状蠕虫状膨胀石墨作为导热网络，通过吸附-聚合技术在膨胀石墨的导热网络中构建了具有核-壳结构的微胶囊相变材料，制备了具有高热导率、高热焓、优异的热稳定性、低泄漏性以及良好热循环可靠性的聚甲基丙烯酸甲酯/棕榈酸丙酯/膨胀石墨相变复合材料。该研究为相变复合材料的设计和制备提供了一种简单有效的方法。
示意图. (a) MPCM 相变微胶囊的合成示意图；(b) MPCM/EG 相变复合材料的合成示意图
研究过程与结果
本研究所制备的聚甲基丙烯酸甲酯 (Polymethyl Methacrylate, PMMA)/棕榈酸丙酯相变复合材料形貌如图1所示。有两种途径可以将EG作为无机导热网络骨架引入到相变复合材料中：(1)先制备MPCM微胶囊(图1c,d)，然后吸附到EG(图1a,b)中，MPCM主要附着在EG裸露的表面或片层的间隙(图1e)，这意味着大部分的微胶囊并未被吸附到EG的网络骨架中；(2)采用吸附-聚合法（即EG首先吸附 MMA 单体和棕榈酸丙酯，然后再进行聚合反应）得到的MPCM/EG相变复合材料保留了纯EG的连续多孔网络结构，MPCM微胶囊在EG的网络结构中原位生成并覆盖了EG的整个多孔结构，且EG的表面也被大量的MPCM微胶囊所覆盖(图1f~h)。
图 1. 不同放大倍数下的SEM图像：(a,b) 膨胀石墨；(c,d)PMMA/棕榈酸丙酯微胶囊 (MPCM)；(e) MPCM@EG 相变复合材料；(f~h)MPCM/EG相变复合材料
图2的 FTIR光谱证明了MPCM和MPCM/EG相变复合材料的化学组成，表明棕榈酸丙酯被封装在相变复合材料中且没有发生化学变化。
图 2. 棕榈酸丙酯、PMMA、EG、MPCM 和 MPCM/EG 的FTIR光谱
本研究通过DSC来评估棕榈酸丙酯、MPCM和MPCM/EG相变复合材料的热性能，如图3a-d 所示。随着MPCM/EG相变复合材料中EG含量的增加，MPCM/EG相变复合材料的峰值熔融温度降低，峰值结晶温度升高，这表明在MPCM/EG相变复合材料中引入EG有助于增强传热，从而改善MPCM/EG相变复合材料的热传导。当油相中棕榈酸丙酯的含量从50wt%增加到80wt%时，MPCM/EG相变复合材料的焓值升高(图3e)。相应地，当EG含量从6wt%增加到15wt%时，MPCM/EG相变复合材料整体的焓值逐渐降低(图3f)。值得注意的是，MPCM/EG相变复合材料的焓值远远高于相应的MPCM微胶囊的焓值，这表明通过EG 的吸附-聚合促进了PMMA对棕榈酸丙酯的封装。综上所述，本研究所得焓值最高的MPCM/EG相变复合材料为MPCM-80/EG-6，油相中棕榈酸丙酯的含量为80wt%，焓值为155.8 J/g，封装率为92.6%，能够保持足够的的相变和蓄热能力。
图 3. 棕榈酸丙酯、MPCM和MPCM/EG相变复合材料的(a,b)DSC加热曲线和(c,d)冷却曲线；(e) MPCM/EG相变复合材料的熔化焓与EG负载量的关系；(f) MPCM/EG相变复合材料的熔化焓与油相中棕榈酸丙酯负载量的关系
由热重分析(Thermogravimetric Analysis, TGA) 结果(图4和表1)表明，通过吸附-聚合法将 EG 引入到MPCM/EG中会提高相变复合材料的热稳定性，且进一步证实了MPCM/EG相变复合材料的成功制备和封装效果。
图 4. (a,b) 棕榈酸丙酯、PMMA、MPCM和 MPCM/EG相变复合材料在氮气气氛下的TGA 和 DTG曲线图；(c) DSC计算的相变复合材料的封装率(R) 与第一阶段TGA 质量变化的比较
表 1. 棕榈酸丙酯、PMMA、MPCM 和 MPCM/EG 相变复合材料的TGA 测试结果
MPCM-50/EG相变复合材料由于保留了EG的三维导热网络结构，热导率均超过1.50 W/(m·K)，MPCM/EG相变复合材料的热导率显著增强(图5a)，在EG负载量为15%时达到峰值热导率，为2.90 W/(m·K)。然而，当EG的负载量进一步增大时，MPCM-50/EG相变复合材料的热导率开始下降。此时，EG的进一步增加会在相变复合材料中留下大量未填充的气泡，形成许多独立的封闭空间，从而阻止了相变复合材料热导率的进一步提高。此外，如前文DSC结果所示，当EG负载量超过10%时，相变复合材料的焓值和封装率(R)迅速下降。因此，MPCM/EG相变复合材料中EG的负载量应控制在10%或以下，在获得高热导率的同时能够保持较高的相变焓。图5b 显示，当棕榈酸丙酯的负载量从50%增加到80%时，MPCM/EG-10相变复合材料的导热系数显著增加并趋于稳定。综合考虑潜热和封装的可靠性，MPCM-80/EG-10具有最佳综合性能：热导率为 3.38 W/(m·K)，相变焓为152.0 J/g，包覆率为90.3%。
图 5. (a) MPCM-50/EG相变复合材料的热导率与EG负载量的关系；(b) MPCM/EG-10相变复合材料的热导率和熔融焓与油相中棕榈酸丙酯负载量的关系
由DSC和烘箱/冰箱法的评估(图6)表明，MPCM-80/EG-10相变复合材料的热循环可靠性良好。表明通过吸附聚合封装之后的相变复合材料同时实现了高焓值，高导热，和低泄漏的目标，并在长期应用中具有优异的热循环可靠性。
图 6. (a,b) MPCM-80/EG-10在50次DSC加热/冷却循环前后的曲线图及热循环性能的变化情况 (包括相变焓和相变温度等参数)；(c,d) MPCM-80/EG-10在烘箱/冰箱条件下50次加热/冷却循环前后的DSC曲线图及焓值的变化情况
研究总结
1. 本研究提出了一种简单高效的吸附-聚合策略来制备同时具有高热导率、高热焓、优异的热稳定性、低泄漏和良好热循环可靠性的MPCM/EG相变复合材料，这是通过在EG网络结构中原位构建MPCM微胶囊实现的。
2. SEM和FTIR的结果证实了PMMA封装棕榈酸丙酯的MPCM微胶囊在EG网络结构中的形成。该制备方法解决了相变材料泄漏问题的同时提高了导热性能，并赋予复合材料良好的热性能和循环可靠性。
3. 当EG负载量为10%、PCM投料比为80%时，MPCM/EG相变复合材料表现出优异的综合性能，包括3.38W/(m·K)的热导率，高达152.0 J/g的相变焓和90.3%的封装率。这项工作为高综合性能相变复合材料的设计、制备和增强策略提供了新的见解。
（中国粉体网编辑整理/长苏）
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