中国粉体网讯 目前，锂离子电池的应用场景变得越来越丰富。不过，在一些高海拔、高纬度或者深水环境中，其应用受到一定限制。例如，航空航天、深海潜航等，对电池的耐低温性能有很高要求。在低温甚至极寒的场景下，锂离子电池是否能够发挥出应有的能量密度和功率密度，这是一个很有挑战性的课题。
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研究表明，在低温情况下限制锂离子电池性能的几种可能因素包括：①环境温度低于-20℃时液态电解质凝固，其黏度急剧增加导致其离子电导率下降；②正负极材料内部锂离子扩散缓慢；③锂离子难以脱溶剂化，在SEI膜中传输缓慢，电荷转移阻抗增加；④锂枝晶问题在低温环境下尤其突出。可以看出，影响锂离子电池低温性能的因素是多方面的。
在电极材料方面，石墨负极在低温下存在较大的容量损失甚至无法充电，主要是由于去溶剂化过程缓慢和固体电解质界面中离子运动不足，导致过电位过大。石墨表面缓慢的Li+脱溶作用是其低温性能较差的原因。脱溶作用被定义为在电极-电解质界面的溶剂化锂离子除去溶剂化鞘，释放裸锂离子用于随后的晶格插层的过程。
为了改善锂离子电池的低温性能，研究人员设计了新型低温电解液体系来增加锂离子电导率，加快锂离子在主体电解液的传输，降低锂离子在电极材料表面的脱溶剂化能，在负极侧通过结构调控来降低锂离子传输过程中的电荷转移电阻，已有的报道包括设计纳米材料和复合导电材料来降低界面电荷转移电阻。一方面，纳米材料减少了锂离子扩散距离并增加了电解质与活性材料接触面积；另一方面，纳米结构也会造成较低的接触密度，导致较低的体积容量，并且增加接触面积的同时也增加了粒子之间的接触电阻。在各种导电碳材料中，石墨烯的应用较为广泛，其独特的物理和化学性质源于其单原子层状碳网络，石墨烯基复合材料具有良好的电化学性能和低电荷转移电阻。有研究者指出，锂离子很难在石墨烯的二维结构中穿梭，在低温或快充情况下电化学性能有限。他们合成了具有不同数量密度的平面内缺陷的孔石墨烯，并用于合成Li4Ti5O12(LTO)/多孔石墨烯(HG)复合材料。在工作温度为-25℃、0℃和25℃条件下，随着多孔石墨烯平面内缺陷密度的增加，充放电平台之间的电压间隙和电荷转移电阻减小，极化率减小，表观锂离子扩散系数增大，从而提高了低温电化学性能。在-25℃，电流密度为1C、5C和10C时，LTO/HG仍然具有128.6mAh/g、104.7mAh/g和85.6mAh/g的比容量。
关于调控石墨负极结构，研究人员采用化学气相沉积(CVD)方法，得到了高度支化的氮掺杂石墨(BNG)管状泡沫负极(图1)。优化后的C–N键作为活性原子域，激发Li+扩散，将相对惰性的初始碳材料转化为活性材料，实现低温循环下锂离子在材料中的可逆脱嵌，引入的氮原子扩大了石墨材料的层间距，改善了Li+在低温下的扩散动力学，在-10℃下，获得了良好的可逆容量和循环稳定性。同样为了缩短Li+扩散路径，也有研究者开发了由具有通孔的薄石墨片和碳纳米管组成的电极。该通孔使锂离子可以在层与层之间传输，有效地缩短了锂离子扩散路径；碳纳米管可以有效防止石墨片的重叠，结合低去溶剂化能电解质，促进锂离子在电极/电解液界面的传输。制备的电池具有优异的低温性能。
图1 高度支化的氮掺杂石墨管状泡沫负极
目前，关于通过化学氧化、金属层包覆以及与金属纳米粒子混合等方法来改善石墨负极的低温性能方面，已有大量的研究报道。但由于扩散控制的电荷存储机制在低温下显著减缓，插层型负极如石墨在提高低温性能方面存在理论局限性，锂离子在石墨负极中的缓慢扩散使锂离子电池的能量和功率密度显著降低。相关研究表明，通过层状石墨向三维褶皱石墨烯(CG)的过渡可以有效利用表面控制电荷存储机制，显著提高锂离子在低温条件下的电荷存储动力学和结构稳定性。通过纳米材料工程，大块层状材料的电荷存储机制可以从扩散控制的插层机制转变为表面控制的电容电荷存储机制。具体来说，当大块层状石墨剥离成二维石墨烯时，扩散控制的插层机制失效，而表面控制的电容电荷存储机制出现。CG的结构和电荷存储性能的系统相关性表明，具有最小氧官能团和高表面缺陷的CG可以有效地利用表面控制的电容电荷存储机制，在室温下提供良好的锂离子存储性能。在-40℃的低温下，CG阳极在0.01A/g条件下仍表现出154mAh/g的高容量，表明其具有良好的倍率能力和循环稳定性。
小结
石墨负极存在低温下离子扩散速率缓慢的问题。可以通过结构调控的手段对材料进行优化。低温石墨负极结构调控的主要目的是提高锂离子在石墨材料内部的扩散速率，所采用的手段主要分为两种：一种是石墨材料本身的结构调控，如增大石墨层间距、多孔石墨等。第二种是与高导电高导锂离子材料复合，如包覆金属材料等。通过上述手段可以降低锂离子在电极材料内部的扩散电阻以及电极材料表面的电荷转移电阻，进而提高锂离子电池的低温性能。
参考来源：
李健，等.锂离子电池低温石墨负极及电解液优化研究进展
郭玉国Angew：DFP-开关实现低温稳定石墨负极.深水科技
复旦大学夏永姚Angew：优化石墨负极的低温快充性能.清新电源
（中国粉体网编辑整理/文正）
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