中国粉体网讯 石墨矿分为晶质石墨和微晶石墨。微晶石墨是由煤炭变质成矿，由细小的微晶团聚成晶聚体，晶体直径小于1μm。我国天然微晶石墨资源丰富，主要分布于湖南和吉林两地。目前，对微晶石墨资源进行深加工，发展高端产品是大势所趋。一般情况下微晶石墨与矿物中的杂质均匀混合存在，微晶石墨的选矿和提纯难度要比晶质石墨大，将微晶石墨应用于一些高新领域时，须对材料进行提纯、改性等。
微晶石墨（图源：海永昌石墨）
深加工后的微晶石墨用途相当广泛。例如，微晶石墨在动力电池、超级电容器、核能等新能源领域有巨大的开发潜力；利用微晶石墨各向同性的特点，可以将其用作新型骨料，在焙烧过程中体积膨胀小，温度均匀，成品率高；微晶石墨也可用来制备石墨烯；在铸造业中，微晶石墨常作为铸造涂料、耐火材料及增碳剂使用。
在锂电负极材料方面，微晶石墨具有石墨化度高、放电电压平台稳定、成本低和嵌锂容量高等优点，可以作为生产负极材料的原材料。不过，微晶石墨是由细小微晶团聚成的呈各向同性的聚晶体，自身机械强度不大，在生产过程中极易破碎，导致生产的石墨颗粒粒径难以控制，形貌不规则。此外，微晶石墨表面含有较多的活性位点，和PC基的电解液相容性差。以上缺陷会导致材料不可逆容量增加，并且在循环过程中，频繁的脱嵌锂导致石墨结构膨胀，石墨微晶剥落，影响循环寿命。鉴于微晶石墨存在首次效率低、循环稳定性差等问题，需对其进行改性后才能大批量应用。
微晶石墨常用的改性方法有机械研磨、惰性气体清洗、表面氧化、包覆、气体还原、高温热处理等，通过材料改性减少碳颗粒表面活性高的部分，有助于形成相对稳定SEI膜，从而减少不可逆容量，增强充放电效率，同时提高循环稳定性。
针对微晶石墨的缺陷，包覆通常能较好的解决问题。包覆能够减小材料比表面积，提高首效，同时还可以避免微晶石墨直接和电解液接触，为微晶石墨形变提供缓冲。
包覆树脂炭是一种比较常见且低成本的方法。不少研究者采用液相法包覆微晶石墨，取得了较好的结果。有研究人员将酚醛树脂和微晶石墨在酒精中混合成浆料，在高温下喷雾成型，然后在惰气气氛下进行炭化，获得粒径和包覆效果非常好的负极材料。经包覆后的微晶石墨颗粒形貌更接近球形，粒径分布更窄，热解树脂炭的乱层结构更稳定，生成的SEI膜更稳定，且对电解液中的有机溶剂不敏感，包覆形成的核壳结构能有效阻止Li+和溶剂形成的溶剂化锂离子的嵌入，减少微晶石墨形变，使不可逆容量损失由14%降低至7%。
喷雾法需要专用的喷雾干燥机才能进行，而且不利于大规模量产，生产成本高。因此，有研究人员采用真空浸渍法对微晶石墨进行沥青包覆，将微晶石墨在真空环境下同溶解了高温煤沥青的四氢呋喃搅拌均匀，然后在900℃惰气气氛下炭化，得到了包覆效果较好的负极材料，这种方法更经济实用。包覆后的微晶石墨首次库伦效率由71.2%提高至87.4%。
包覆在材料和方法上选择可以多种多样，例如，有研究人员采用有机溶剂热分解法将纳米合金包覆在微晶石墨之上，也有人采用化学气相沉积法将热解炭包覆于微晶石墨。另外，也有研究者采用热缩聚法将热解沥青包覆于微晶石墨。这些方法都能针对微晶石墨首效不高和循环性能不佳的缺陷进行改善。
除了包覆外，也有研究人员研究了微晶石墨的提纯工艺及分级工艺。他们分别采用氢氟酸和混酸进行提纯，提纯后的微晶石墨首次放电比容量最高可达778.9mAh/g，首次库伦效率为61.3%。此外，他们进一步研究了微晶石墨的分级工艺，采用静置和旋水分离方法获得尺寸值D90/D10=5的微晶石墨颗粒，采用质量分数10%的分散剂和粘结剂进行扣电制作，首效达78%，可逆克容量达298mAh/g。
另外，为了提高微晶石墨负极材料的加工性能，有效解决微晶石墨在动力电池应用中的工程化问题，有研究人员采用高温石墨化、碳化包覆对微晶石墨进行改性，并引入了超高分子羧甲基纤维素钠（CMC）作为分散剂。与改性前的微晶石墨对比，加工性能和电化学性能得到大幅度提升。利用激光粒度分布仪等表征其物理性能，利用SEM等分析了微晶石墨的结构和表面形貌，利用浆料粘度的变化表征其加工性能，并通过扣电测试其电化学性能。结果表明：高温处理后的微晶石墨扣电首效由64.2%提升至87.1%，克容量发挥275.2mAh/g提升至343.3mAh/g；包覆后的微晶石墨浆料稳定性更好，克容量发挥达到394mAh/g；使用超高分子CMC保证浆料稳定性的同时，也改善电池的倍率性能。该方法为微晶石墨在动力电池应用中遇到的工程化问题提供了可行的解决方案。
小结
以上是对微晶石墨改性用于锂电负极材料相关问题的介绍。我国微晶石墨资源丰富，但是在开发利用方面仍有不足，深加工水平需要进一步提升。微晶石墨用于锂电负极材料有利于提高材料的附加值，对于锂电负极材料行业的发展也有积极的推动作用。
参考来源：
杨洲.热处理温度对石油焦、针状焦和微晶石墨的结构及电化学性能的影响
周奇，等.微晶石墨改性用作锂离子电池负极材料
孙亚丽.改性微晶石墨的可控制备及其对锂离子电池性能的影响研究
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