中国粉体网讯 近日，江南大学刘仁教授团队新提出了一种陶瓷打印方法，通过将直接墨水书写和近红外诱导转换粒子辅助光聚合相结合，可以实现无支撑多尺度、大跨度陶瓷的3D打印。该技术可原位固化直径从410µm到3.50mm的多尺度细丝，通过无支撑打印成功构建了扭转弹簧、三维弯曲和悬臂梁等陶瓷结构。这种方法将为复杂形状陶瓷的无支撑3D打印制造带来更多创新。
陶瓷具有结构稳定、耐磨、耐腐蚀、耐高温等优异力学性能，广泛应用于机械、电子、能源、航空航天、生物医学等领域。然而，受制于陶瓷材料固有的硬脆特性，复杂形状陶瓷部件的精密快速制造难以通过传统成型工艺实现。增材制造技术的出现为获得结构和功能一体化的复杂陶瓷提供了一种高效便捷的途径，进而能够促进实现陶瓷的更多先进应用。
增材制造为先进陶瓷的制造提供了更高的设计自由度，为高性能陶瓷材料的制造提供了革命性的推动力。增材制造的快速发展离不开工艺技术的进步和适用材料体系的扩大。传统领域也正面临着重大的制造方式转变，即按需制造具有足够分辨率的定制功能结构，在不同尺度上具有可调的化学成分。尽管立体光刻、数字光处理或粘结剂喷射等工艺可以制造分辨率高的陶瓷部件，但仍存在一些挑战。
1. 探索大跨度无支撑陶瓷3D打印的必要性
一个主要问题是由于重力原因，在不使用额外支撑结构的情况下，很难通过3D打印直接制造具有大跨度或异形结构的陶瓷。由于后期需要去除支撑结构，3D打印技术所谓的“所求即所得”的优势并未得到充分体现。同时，额外的辅助支撑会造成表面质量和尺寸精度较差，并增加加工时间长和成本。除此之外，去除支撑件容易产生微裂纹，这可能导致组件在使用过程中出现应力集中，增加陶瓷部件失效的风险。对于一些特殊设计的开放性较差的结构，内部支撑去除几乎是不可能的。为满足陶瓷的功能性和轻量化要求，探索大跨度结构的无支撑陶瓷3D打印技术具有重要意义。
2. 使用近红外光代替传统紫外光进行3D打印
基于紫外线的原位光固化辅助直接墨水书写（DIW）技术保留了光聚合的时空控制优势。适合的光固化行为可以提高DIW构建复杂结构的能力，并使聚合材料的无支撑打印成为可能。然而，在陶瓷打印时，由于紫外线或可见光在高固含量陶瓷浆料中的穿透力有限，固化效率和产量远不能令人满意。光敏浆料中大量悬浮的陶瓷颗粒引入了额外的光散射、折射，经过多次吸收、散射和折射后，光能在感光介质中梯度衰减，阻碍了光聚合过程。与紫外光相比，近红外光(NIR)由于其在各种介质中的线性吸收和瑞利散射较小，因此具有更强的穿透能力。近红外光诱导的上转换粒子辅助光聚合方法已成功应用于深度光固化、活性/可控光聚合、生物医学材料的3D打印。
直接墨水书写示意图
不同光聚合条件之间的差异
对此，江南大学刘仁教授团队开发了一种新方法，将直接墨水书写与近红外光诱导聚合相耦合，使用近红外辐射以受控的固化速率进行按需固化，能够获得具有灵活几何形状和高分辨率特征尺寸的陶瓷结构。
3. 实现高纵横比和大跨度复杂陶瓷结构无支撑打印
通过调整辐照强度和打印速度，陶瓷浆料可以在挤出过程中原位固化，无需使用支撑。挤出结构强度和自支撑能力提高了制造精度，而且3D打印的灵活性可扩展到XYZ空间，更容易打印低角度甚至水平的悬垂。NIR-DIW技术进一步增强了陶瓷增材制造的灵活性和自由度，允许打印多材料结构，并实现高纵横比和大跨度复杂陶瓷结构的无支撑打印。
该技术满足大跨度的制造需要，具有更大的设计灵活性。打印的悬臂结构长丝超过85mm，形状保持良好，没有观察到粘弹性下垂。通过将NIR光诱导的光聚合应用于DIW打印，研究人员在不使用任何支撑材料的情况下打印出了具有高一致性和高形状保持性的高强度长丝和陶瓷组件。选择这些特定结构只是为了证明概念验证，即制造具有悬臂的多尺度复杂结构，这是其他没有支撑材料的增材制造技术无法实现的。
打印部件的结构稳定性和保真度评估
打印部件的结构稳定性和保真度评估
在增材制造领域，人们对制造单一零件较感兴趣。然而，由于浆料本身的粘弹性和剪切稀化特性无法保持异形结构，因此很难通过DIW直接打印悬浮结构。为了最大限度提高打印能力并生成更复杂的3D结构，研究人员将打印方法扩展到了XYZ维度。
4. 多材料陶瓷结构3D打印
多材料3D打印可以将设计空间扩展到不同的材料，无需组装即可一次制造具有多种功能特性的产品。与高分子多材料增材制造技术相比，陶瓷多材料增材制造技术仍然是一个具有挑战性的研究领域。除了陶瓷材料的光固化特性不同外，陶瓷各向异性的尺寸收缩和烧结温度的差异也容易导致高温烧结时产生翘曲、分层和裂纹。
对不同浆料的多材料3D打印
为了确保多材料部件更好的共烧结，不同材料的烧结温度通过烧结添加剂匹配，调整热处理曲线和固含量。在这项研究中，研究人员展示了使用NIR-DIW打印多色陶瓷材料和离散梯度结构。
最后
基于NIR-DIW的无支撑增材制造技术为陶瓷增材制造设计开辟了更高的自由度，这项技术不仅消除了典型打印过程中所需的支撑，而且还带来了许多其他优势，例如减少打印时间、材料使用和后处理工作量。同时成功构建了扭力弹簧、三维弯曲、悬臂梁等高保真局部悬垂和低角度陶瓷几何体。这些突破进一步优化了3D打印陶瓷零件的表面质量，同时还消除了支撑结构占用的成型空间。在近红外光诱导聚合的协助下，一旦NIR辐射强度达到一定值，光敏陶瓷浆料可瞬间凝固成稳定的结构，打印出的曲线无需支撑即可在空间自由伸展。打印过程连续流畅，无需加热等待冷却。时间和空间可控，可以快速制造异形结构件。该技术可提高材料利用率并增加设计自由度。
它在制备高纵横比组件、快速打印和多材料兼容性方面具有优势。虽然使用较小直径的喷嘴打印可以获得更高的精度，但对于单丝无搭接形成的结构（如扭力弹簧），烧结后的形状保持性要差得多。通过优化墨水成分和打印参数（喷嘴直径、挤压压力、移动速度、光照强度等），可以获得分辨率更高、外观独特的物体。相信NIR-DIW方法将得到进一步扩展，无支撑生产的陶瓷几何形状将有助于产生更多的创新组件，并促进增材制造技术的广泛应用。
（中国粉体网编辑整理/空青）
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