硫系玻璃陶瓷固态电解质性能调控及界面表征技术

中国粉体网讯  固态电解质直接影响固态电池的性能，硫化物固态电解质作为一种室温离子电导率(10^-4-10^-2S/cm)极高的电解质材料，广受关注。目前电导率较高的硫化物电解质包括晶态硫化物电解质和玻璃陶瓷硫化物电解质。与晶态硫化物电解质相比，玻璃陶瓷具有更高的电化学稳定性和热稳定性。

自20世纪90年代开始，玻璃陶瓷被用于全固态电池材料的开发和研究，它是一种由残留玻璃相和结晶相的混合物组成的多晶材料，这种混合物通过对基础玻璃进行结晶处理而获得。电解质中的晶粒被玻璃相包围以减小晶界的电阻，同时从玻璃相中析出获得高离子电导率的晶体，使其电导率得到进一步提高。从理论上讲，玻璃陶瓷电解质可以同时具有陶瓷电解质和玻璃电解质两者的优点。硫化物玻璃陶瓷电解质中比较典型的组分有Li₂S-P₂S₅，该体系的玻璃态电解质室温离子电导率约为10^-4S/cm。

Li₂S-P₂S₅电解质的研究早在1980年代就已经开展。1981年GuyRobert以Li₂S-P₂S₅摩尔比为2:1的固体粉末中加入LiI，制备出了具有良好离子导电性的化合物。2009年，美国的科罗拉多州大学JamesTrevey课题组，用单步骤球磨法制得xLi₂S(100-x)P₂S₅，不同配比下化合物在55℃时，制得的玻璃陶瓷在常温下的锂离子电导率达到了10^-3S/cm，并有5VvsLi⁺/Li电化学窗口。2011年，Minami等用70Li₂S-30P₂S₅的配比下，通过球磨得到非晶态后加热得到Li₇P₃S₁₁玻璃陶瓷固体化合物它的电导率达到了5.2×10^-3S/cm。

2013年之后不少研究人员开始将Li₂S-P₂S₅玻璃陶瓷固体电解质应用于锂硫电池的研究。RomeSapienza大学的Agostini研究组以80Li₂S-20P₂S₅配比，通过球磨并加热结晶的方法制得固体电解质，用硫、碳、电解质粉末混合制备成正极，并组装成电池。电化学测试在工作电压为2.1V条件下，其电池的容量可保持在400mAh/g，远高于锂离子电池。同年，大阪府立大学的Takamasa课题组，用机械球磨法制备得到70Li₂S-30P₂S₅玻璃陶瓷固体电解质与75Li₂S-25P₂S₅玻璃电解质。在常温下，前者的锂离子电导率到达1.5×10^-3S/cm，75Li₂S-25P₂S₅玻璃电解质在常温下的锂离子电导率达到5.0×10^-4S/cm。2014年，TakashiHakari以Li₂S-P₂S₅玻璃陶瓷作为电解质，用固体电解质、乙炔黑与单质硫的混合物做为正极组装成全固态的二次锂硫电池，不同摩尔比xLi₂S·(100-x)P₂S₅(x=80,87.5,90,95和100mol%)组装成的电池，x=80的电池具有240mAh/g最高的充电容量。同年，甲南大学的Kinoshita用球磨Li₂S-P₂S₅制得非晶态的Li₃PS₄电解质，并用气相生长法制得的碳纤维和电解质混合作为正极材料组装成固态电池，得到的电池在室温下的起始容量达到1300mAh/g，在0.1mA/cm²、0.9-2.6V的测试条件下，充放电50圈后电池的容量仍维持在1200mAh/g。

总之，硫系玻璃陶瓷固态电解质的离子电导率优异，并且机械性能适中，利于与正负极材料形成共型接触。但是该类电解质也存在缺陷，其本身稳定性较差，不仅在空气中会释放剧毒的硫化氢气体，而且与正、负极材料接触时易发生界面副反应。

针对固态电池相关的技术、材料、市场及产业等方面的问题，中国粉体网将于2023年2月21-22日在常州举办第四届高比能固态电池关键材料技术大会。为致力于固态电池技术开发的企业，科研院校，以及电动车、储能、特种应用等终端企业提供信息交流的平台，开展产、学、研合作，共同推动行业发展。届时，宁波大学高等技术研究院助理研究员高成伟老师将作题为《硫系玻璃陶瓷固态电解质性能调控及界面表征技术》的报告。报告将针对硫系玻璃陶瓷固态电解质存在的问题，介绍对其化学、电化学及界面稳定性进行调控的相关研究成果。另外，针对电解质与正、负极界面难以直接探测的问题，报告将介绍采用现场原位电化学阻抗法结合非原位测试表征技术（图1），细致研究界面处组分、结构的演变过程，为设计制备高性能硫系电解质提供重要基础。

图1硫系固态电解质的动态现场原位电化学阻抗谱及非原位拉曼光谱

专家简介：

高成伟，宁波大学高等技术研究院助理研究员，2011-2017年郑州大学本硕连读，2021年博士毕业于丹麦奥尔堡大学，师从欧州科学院院士岳远征教授。主要的研究领域为硫系玻璃、金属有机骨架玻璃等特种玻璃材料的设计制备及其在电化学储能方面的应用。目前主持国家自然科学基金青年基金和浙江省自然科学基金各一项，在国际学术期刊上发表20余篇学术论文，包括Advanced Materials、Nano Energy、ACS Applied Materials&Interfaces等，授权发明专利4件。

参考来源：

李杨等.Li₃PS₄玻璃陶瓷电解质的制备及其电化学性能

符煌.硫系玻璃和玻璃陶瓷固体电解质制备及性能研究

章叶挺.硫卤玻璃固体电解质材料制备及性能研究

（中国粉体网编辑整理/文正）

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