中国粉体网讯 负极材料可分为碳材料和非碳材料两大类。碳材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳等，非碳材料包括钛酸锂、硅基材料、锡基材料等。由于石墨具备电子电导率高、高比容量、结构稳定、成本低等优势，成为目前应用最广泛、技术最成熟的负极材料，是负极行业主流路线，占比达到95%。
1、石墨负极材料的技术与市场现状
目前应用最广的负极材料是天然石墨和人造石墨两大类。天然石墨主要应用于3C领域，而人造石墨主要应用于动力领域。
天然石墨经过矿山采矿浮选、粉碎、球形化、分级处理得到球形石墨，球形石墨再经过固相或者是液相的表面包覆以及后续筛分、炭化等工序得到改性天然石墨负极材料。人造石墨负极材料是将石油焦、针状焦、沥青等经粉碎、造粒、高温石墨化、球磨筛分等步骤制成。高能量密度的人造石墨负极材料采用针状焦作为原料，中低端的则采用石油焦。
图1 人造石墨和天然石墨负极材料制备工序流程
（资料来源：贝特瑞招股说明书，凯金能源招股说明书，翔丰华招股说明书，石墨盟，GGII，OFweek，中银证券）
图2 人造石墨（a）和天然石墨（b）的剖面SEM图（资料来源：炭素技术）
如图2所示，人造石墨和天然石墨负极的剖面SEM图对比，人造石墨呈现不规整形状，且内部较密实，天然石墨呈现球形或者类球形，内部蓬松具有很多孔隙。人造石墨的主要优势是循环性能好、与电解液相容性好、以及各方面指标都相对较均衡，其主要缺点是容量相对较低且成本较高；而天然石墨的主要优点为容量高、压实密度高和价格便宜，但也存在明显的缺点，例如颗粒大小不均一、表面缺陷较多以及与电解液相容性较差，副反应较多。因此为了解决石墨负极存在的问题，对石墨改性处理是改善其性能的关键，目前常用的几种石墨改性处理方法有：球形化处理、表面处理、包覆改性和掺杂改性等。
从市场竞争格局来看，目前，世界范围内锂电负极材料的研发生产主要集中在中国、日本和韩国等国家。从全球企业竞争格局来看，2021年市占率排名前10的负极企业中只有浦项一家海外企业，其余皆为中国企业。中国负极材料企业在全球来看优势明显，不管是产业链布局，还是产品性能，以及成本上都优势显著。国内市场方面，负极材料市场呈现出“三大四小”格局，三大分别为贝特瑞、璞泰来和杉杉股份，四小分别是尚太科技、中科电气、东莞凯金、翔丰华。头部厂商贝特瑞、杉杉股份、璞泰来占据一半左右的市场份额。目前，“三大”企业间无绝对差距，“四小”市场占有份额相近，追赶“三大”意愿强烈。
图3 2021年国内负极材料市场份额
（资料来源：GGII，华安证券研究所）
2、石墨负极材料未来发展趋势
石墨负极发展至今已有几十年的历史，一直占据着市场的主导地位。研究表明，石墨的储能性能有可能进一步提高，通过构筑先进的SEI，优化微观结构和溶剂化能，可以实现石墨负极的快速充放电。Kaiser等报道了锂在双层石墨烯之间的可逆超致密储存，表明石墨结构的容量潜力可超过372mAh/g。另有文献表明，在GIC中可逆形成高容量的LiC或Li2C2化合物可获得1000mAh/g以上的高容量，以及GIC的表面和内部纳米孔隙都可以产生高容量的可逆锂金属存储。Dahn等则展示了新型电解质可以确保Li-GIC可实现金属锂可逆沉积，从而提升了容量。这些数据展示了石墨仍具有很大的性能提升潜力，以及在将来先进锂离子电池中的应用前景。然而，要获得更高性能的石墨负极，必须深入了解石墨和Li-GIC的晶体结构、电子结构及其储能过程中涉及的基本科学问题，进而实现调整其结构以促进Li+在石墨中的插层、储存和扩散动力学。
提高石墨负极的循环性能和安全性对于锂离子电池而言至关重要，表面包覆和电解质添加剂可以确保充放电过程中石墨层和SEI膜的稳定性，或者形成疏锂SEI膜防止金属锂沉积。图4所示为石墨改性的一些策略总结。主要包括一些提高石墨比容量、循环稳定性、倍率性能和安全性能的一些方法，以及一些原位表征技术和理论计算方法。通过理论计算和原位表征手段可以很好地从机理方面阐明石墨的物化性质和性能表现。
图4 石墨负极先进改性策略与研究方向示意图（4个方块分别代表倍率特性、比容量、循环稳定性和安全性的相关策略，中部上下色块代表理论计算和先进表征方法在阐明机制与改进性能领域的关键作用；资料来源：炭素技术）
未来对于石墨的储锂机理以及物化性能需要更加深入的研究，随着新能源市场的蓬勃发展，石墨负极的发展也将更上一层楼，同时也必将面临着巨大的挑战。可以预见，随着纳米技术、先进材料和高端表征手段的发展，储能领域将在未来取得更多突破。同时，随着固态电池、燃料电池以及石墨烯技术的飞速发展，未来石墨负极的发展充满了很多的不确定性因素和挑战，但有一点是可以肯定的，对于石墨的认知和了解将会更加深刻和全面。
针对负极材料的产业化技术与国内外市场状况，中国粉体网将于10月18-19日在青岛举办2022先进负极材料技术与产业高峰论坛，旨在为负极材料产业链上中下游企业搭建深度交流的平台，开展产、学、研合作，助推负极材料行业持续健康发展。届时，湖南大学材料科学与工程学院刘洪波教授将会作《石墨负极材料的技术和市场现状与发展趋势》的报告。报告将对石墨负极材料的技术与市场现状进行阐述，并重点分析石墨负极材料技术与市场的发展趋势。
专家简介：
刘洪波，工学博士、湖南大学材料科学与工程学院教授、博士生指导教师，兼任中国硅酸盐学会矿物材料分会理事、中国电工技术学会炭石墨材料专业委员会主任委员、中国金属学会炭素材料分会副主任委员、中国石墨产业发展联盟专家委员会副主任委员、湖南省石墨标准化委员会主任委员。主要从事石墨材料的基础理论研究与应用技术开发。
参考来源：
1、锂电池负极材料全景梳理.乐晴智库
2、吴宝亮等.石墨负极材料的发展历史与研究进展
3、袁征.动力电池负极材料行业发展现状及市场投资前景分析
（中国粉体网编辑整理/文正）
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