钠离子电池商业潜力大,这一材料应用前景广阔


来源:中国粉体网   文正

[导读]  钠离子电池负极材料体系中碳基材料因其原料丰富、合成简单、成本低廉等优点备受青睐。其中,硬碳是目前最理想的钠离子电池负极材料。

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钠离子电池具有良好的商业潜力


随着锂离子电池市场需求的不断增长,锂资源短缺和价格上涨等问题凸显,影响到锂离子电池的发展。在此背景下,由于钠离子和锂离子具有相似的物理化学性质,而且钠资源丰富、价格低廉,因此钠离子电池逐渐显示出良好的商业潜力,成为具有一定前景的新型储能体系之一。


图片来源:中科海钠网站


全球新能源汽车及储能行业正在快速持续增长,而作为核心原材料的锂资源正因为供需错配以及经济性问题成为影响行业发展的重要因素。钠离子电池在工作原理及生产工艺方面与锂离子电池有一定的相似性,且较之锂离子电池,钠离子电池在低温性能、倍率性能及经济性等方面存在优势,其劣势在于循环寿命及能量密度。因此,钠离子电池未来在储能领域会有非常好的应用潜力,而且在商用车以及部分乘用车领域也可成为锂离子电池的有效补充。


对于钠离子电池来说,开发低成本、高性能的电极材料是实现钠离子电池商业化应用的关键。


钠离子电池负极材料体系中碳基材料因其原料丰富、合成简单、成本低廉等优点备受青睐。其中,硬碳是目前最理想的钠离子电池负极材料。


为什么是硬碳?


相较于锂,钠具有更高的标准电极电势,导致钠离子电池的能量密度低于锂离子电池,而大的离子半径使得Na+很难发生嵌入/脱出反应。合适的储钠材料将会极大地促进钠离子电池的发展。


锂离子电池主流负极材料为石墨,与锂离子电池不同,钠离子电池负极材料以硬碳为主,原因在于钠离子摩尔质量是锂离子的3倍,直径是锂离子的1.3倍,进而导致钠离子无法在有效的电位窗口内在石墨层间进行可逆的嵌入、脱出,同时钠离子-石墨嵌入的化合物在热力学上并不稳定,容易形成NaC64


相比于石墨等软碳材料而言,硬碳材料无法石墨化且碳层排列规整度低于软碳,层间形成了较多的微孔进而方便钠离子的嵌入和脱出,而且硬碳具备储钠比容量高、较低储钠电压、循环稳定等优势,是当前首选的钠离子电池负极材料。


硬碳的储钠机理


由于硬碳无定型结构的特征,使得建立硬碳结构和储钠性能之间的关系比较困难。随着研究的深入,科研人员提出了不同的硬碳储钠机制。


基于现有观察到的实验现象,科研人员提出的机理模型包括“插层-填孔”“吸附-插层”“吸附-填孔”“吸附-插层/填孔”等。综合来看,硬碳材料中的储钠行为主要包括:①表面、缺陷位点和官能团的吸附;②微孔填充;③石墨化碳层的插层。另外,常规硬碳的电化学充放电曲线一般分为两个部分:平台区(0.1V以下)和斜坡区(0.1V以上)。目前的争议主要集中在平台和斜坡区域所分别对应储钠机理的认识。未来随着先进测量技术的发展,储钠机理的研究将会取得更多的进展,也将为材料在层间距、缺陷等方面的改性提供理论依据。


硬碳分类


前驱体纳米结构和合成条件对制备硬碳的微观结构和电化学性能有重要影响。在电化学储能领域,用作钠离子电池负极的硬碳主要通过水热或化学过程处理有机化合物或生物质基前驱体获得。根据前驱体来源不同可以分为树脂基(酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇等)、沥青基(煤焦油沥青、石油沥青、天然沥青等)和生物质基(纤维素、木质素、淀粉等)硬碳。


从有机单体交联聚合的角度出发构建的硬碳为树脂基硬碳。这种类型的硬碳成本是最高的,但同样表现出最佳的电化学性能。其优势在于可以精确、可控地构建可调节的孔结构以及分子水平上的活性位点。除此之外,也能为研究硬碳负极微结构和性能之间的关系提供良好的模型材料。


由于制备价格低廉、来源广泛和残碳率高,沥青成为高质量硬碳前驱体。然而,由于原始沥青具有石墨化的性质,直接碳化很容易形成类石墨结构。因此,在形成硬碳前预氧化是一种常用的优化手段。因为碳化前的预氧化过程产生的富氧活性中心会促进交联的形成,并阻碍碳化过程中类石墨结构的生长。


生物质除了拥有独特的微观结构外,本身还具有自掺杂效应,这些优点使得经过特殊处理后的生物质也成为一类很有应用前景的高性能硬碳前驱体。


硬碳的实用化前景


钠离子电池主要面向大规模储能领域,所以需要满足大规模储能电池的基本要求,即低成本、长寿命和高安全性。作为一种可供选择的钠离子电池负极材料,硬碳也应该满足低成本、长寿命和高安全性的需求。虽然众多的性能优化方法已经被证明可以有效改善硬碳负极的电化学性能,但是其在规模化应用方面仍然有一些问题需要进一步考虑,开发具有高度一致性、低成本、高首效、高比容量、高倍率及长循环寿命的优质硬碳材料依然面临着诸多挑战。此外,硬碳平台区储钠电位在0.1V以下,接近钠沉积的电位,硬碳表面是否会形成钠枝晶威胁电池安全也需要更多的关注。


目前,全球已经有20余家公司进行了钠离子电池产业化布局,其中FARADION、NAIADES、中科海纳、钠创新能源这四家公司是目前全球比较领先的钠离子技术及产品研发公司。这些公司采用的技术路线几乎都是基于硬碳负极。去年,宁德时代也推出了首款钠离子电池,负极侧也是选择了硬碳材料,能量密度达到了160Wh/kg。随着钠离子电池产业化的不断推进,硬碳材料也将会有非常大的市场需求。此外,硬碳负极与石墨负极相比,在冷启动及快速充电模式中更具有优势,所以硬碳材料在锂离子电池领域也具有应用前景。目前,全球能够生产高端硬碳材料的企业还比较少,而随着钠离子电池产业化的推进,对硬碳材料的市场需求将逐渐增加,未来将会有更多的企业和研究机构参与到硬碳负极材料的研发及应用工作中。


小结


新能源技术发展迅猛,但是锂离子电池目前面临成本逐渐上升和资源日益匮乏的问题。因此,发展成本低廉、资源丰富、安全性高的钠离子电池成为迫切要求。而硬碳作为可能首先实现商业化应用的钠离子电池负极材料受到广泛关注。因此深入对硬碳负极合成工艺、结构调控、储能机理等方面的研究,对促进钠离子电池的产业化应用具有十分重要的意义。


参考来源:

1、王蔚琪.钠离子电池体系新延伸,蓄势待发向未来

2、董瑞琪等.钠离子电池硬碳负极储钠机理及优化策略

3、冯鑫等.硬碳材料的功能化设计及其在钠离子电池负极中的应用

4、殷秀平等.钠离子电池硬碳基负极材料的研究进展

5、刘飞等.钠离子电池硬碳负极材料研究进展


(中国粉体网编辑整理/文正)

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