突破性成果丨复分解法制备纳米碳酸钙技术走出实验室


来源:中国粉体网   昧光

[导读]  广西华纳复分解法制备纳米碳酸钙实现工业化生产

中国粉体网讯 谈及纳米碳酸钙制备技术,大家都熟知碳化法,而诸如“复分解法”似乎只能在实验室里搞研究。其实,复分解法制备纳米碳酸钙纯度高,白度好,其不足之处在于成本偏高,晶型控制剂影响品质等。对企业而言,复分解法制备碳酸钙技术,只有走出了实验室才有更大的价值!

 

其实,特别关注碳酸钙行业发展的同伴们早已经听说过一些风声,“广西华纳复分解法制备纳米碳酸钙已经实现工业化生产了”。2020年10月,相关成果在荷兰晶体生长(Journalof Crystal Growth)期刊正式发表,今天粉体网编辑和大家一起,探探相关复分解法制备纳米碳酸钙的诸般奥秘,看看广西华纳复分解法制备纳米碳酸钙技术究竟如何...

 

1复分解法制备纳米碳酸钙

 

1.1理论与研究

 

复分解法是在一定条件下,将水溶性钙盐(如氯化钙,硫酸钙等)与水溶性碳酸盐(如碳酸铵,碳酸钠等),通过液相到固相的反应过程制得纳米碳酸钙。在化学法制备纳米碳酸钙技术中属于Ca2+-H2O-CO32-反应系统,制备中可以通过控制反应物浓度、反应温度、生成物的过饱和度以及加入适当的添加剂等操作方法,得到粒径小于0.1微米、比表面积大、具有较好溶解性的无定形碳酸钙产品。


复分解法反应装置

 

1.2工业化成果

 

广西华纳研发的工业用复分解法制备纳米碳酸钙技术,在理论和实践方面都取得突破,这是一种稳定、粒径可控的空心碳酸钙颗粒的制备方法。

 

先分别配制等量等浓度的碳酸钠溶液和氯化钙溶液,向氯化钙溶液添加氢氧化镁和/或氢氧化钡晶型控制剂,搅拌均匀。控制温度为20‑40℃,搅拌转速为600‑1000rmb/min,通过蠕动泵将碳酸钠溶液添加至氯化钙中,添加完毕后继续搅拌5‑10min,得到悬浊液。反应结束后往悬浊液加入乙醇或丙酮保存1‑3h,过滤,再经过压滤脱水,干燥,粉碎,分级,即可获得空心碳酸钙颗粒。

 

本方法生产的空心碳酸钙产品的平均粒径与稳定性较高,比表面积可达10‑25m2/g,制备流程简化,生产效率高,对原料要求不高,生产成本低,容易实现工业化生产。在该方法中,无机盐金属离子类晶型控制剂的选用和温度的控制是两个十分重要的环节,在此基础上配合特定的搅拌时间和搅拌速率构成工艺核心。


 

复分解法生产碳酸钙流程

 

2复分解法制备纳米碳酸钙关键工艺

 

2.1晶形控制剂应用研究

 

影响晶体形貌的因素主要有三个:温度、界面性质、过饱和度。加入晶形控制剂可以改变生成物相和反应物相的表面能,相当于降低了发生反应的“门槛”。在制备碳酸钙晶体时加入晶形控制剂,第一,会改变界面性质。第二,晶形控制剂与体系中反应物发生化学反应从而打破化学平衡。这些情况下,化学反应进程的改变会最终影响碳酸钙形貌。

 

2.2晶形控制剂的分类和特点

 

无机盐金属离子:无机盐金属离子在合成CaCO3的过程中发挥重要作用,Mg2+、Zn2+、Ba2+等金属离子的存在会导致CaCO3的晶格畸变,从而影响其晶体的生长。金属离子通过占据Ca2+在晶格中的特定位置,以使CaCO3的晶格发生畸变,从而改变CaCO3的晶体结构乃至形貌。

 

酸类:无机或有机酸性溶液中存在某些阴离子,它们可与Ca2+发生微溶或不溶反应,也可作为晶体成核的媒介。晶体材料对CaCO3晶体具有较高的吸附能,可以吸附在CaCO3晶体上,使CaCO3颗粒呈链状或针状。

 

醇类:醇类的晶型控制剂的机理在于溶液的导电性以及离子间的相互吸引。醇类会抑制CaCO3不同晶型间的转化,使球霰石晶体能够均一、长时间地存在于自然环境中。

 

氨基酸类:氨基酸依据羧基、氨基的数量,大致可分为电负性酸性、电中性、正电性的碱性氨基酸。电负性的氨基酸能定向引导球霰石向亚稳态转变,形貌体现为具有一定长径比的橄榄球形。电正性的氨基酸诱导生成方解石型碳酸钙。电中性氨基酸存在时,碳酸钙产物以方解石和球霰石为主。

 

2.3反应温度控制

 

反应温度对所制备碳酸钙颗粒的形貌有显著影响,碳酸钙颗粒的成核率的不同和不同温度下乙醇的蒸发率有关。在成核阶段,温度升高会导致CaCO3的溶解度增加,不利于形成大量的碳酸钙晶核。而这些活性很高的碳酸钙晶核在空间位阻作用下很容易向颗粒的端点处扩散,使得碳酸钙颗粒沿着一维方向生长。在生长阶段,温度升高利于碳酸钙晶粒的生长,会使得到的颗粒尺寸逐渐变大。

 

结语

 

近两年,随着各行各业的迅速发展,国内市场对高纯度、专用型、功能化碳酸钙的工业化生产提出了更高的要求。但是,目前国内高品质碳酸钙依旧是产能不足,以贺州碳酸钙产业园区为例,在近两年虽然倡导轻、重钙并举,并完成了园区重组,实现了产值增加,但是产品附加值的增长依旧有所不足,多数企业技术革新的步伐没有跟上。在2022年,甚至更久的时间里,技术革新依旧是不能放下的核心课题之一。行业进步不易,企业发展更难,在适者生存的市场,唯有一条前行路。

 

参考来源:

苏晴,等:影响纳米碳酸钙性能的制备方法研究进展,上海第二工业大学

宋华庭,等:复分解法制备具有不同形貌的碳酸钙,中国中材股份

广西华纳新材料科技有限公司. 一种稳定、粒径可控的空心碳酸钙颗粒的制备方法:CN202011516392.9[P].

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作者:昧光

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